ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 5, с. 41-47
УДК 543.275.1:622.332
ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЛАГИ В БУРЫХ УГЛЯХ © 2014 г. М. Ю. Медведевских, А. С. Сергеева, М. П. Крашенинина
Федеральное государственное унитарное предприятие Уральский научно-исследовательский институт метрологии, Екатеринбург E-mail: medvedevskikh_m@uniim.ru Поступила в редакцию 13.03.2014 г.
Представлены результаты проведения измерений влаги в буром угле высокого влагосодержания разными методами — гравиметрическими и электрохимическими. Проведено сравнение получаемых результатов.
Б01: 10.7868/80023117714050077
Развитие новых технологий, совершенствование уже существующих, растущие требования к качеству продукции приводят к необходимости повышения точности и достоверности, а также экспрессности результатов измерений как при управлении технологическими процессами, так и при оценке соответствия готовой продукции. Одно из основных контролируемых показателей для твердых и сыпучих веществ — влагосодержание. Это обусловлено тем, что влага оказывает существенное влияние на физико-химические свойства веществ и определяет их качество, а также ограничивает условия транспортировки и хранения.
Массовая доля влаги — одна из основных характеристик угля. Надежное и точное измерение влаги в угле требуется при его добыче, транспортировке и переработке и существенно влияет на экономичность и эффективность процессов. Вода в угле находится в различных состояниях: в виде капель, полимолекулярных пленок и молекул, адсорбированных на поверхности угля, в виде капиллярной влаги (в открытых и закрытых порах), а также входит в состав кристаллогидратов. На внешней и внутренней поверхностях, на стенках трещин и пор угля присутствует пленка, состоящая из адсорбционно-связанной воды. Эта пленка образована из нескольких слоев молекул воды (до пяти слоев). При этом первый мономолекулярный слой прочно удерживается силами молекулярного взаимодействия, в то время как связь последующих слоев с поверхностью угля постепенно ослабевает. Кроме того, в недрах, где пласты угля обводнены, трещины и поры заполняются водой, называемой капиллярной влагой. Уголь в залежи насыщается водой в течение всего процесса углефикации, поэтому в куске свежедобы-того угля не только открытые, но и закрытые поры заполнены водой.
Влага закрытых пор удаляется только после измельчения угля. Гидратная вода входит в состав минеральной части углей в виде кристаллологид-ратов, например глин (алюмосиликаты состава х8Ю2 • >Л1203 ■ тМеО • пИ20) и гипса (Са804 • 2Н20) [1, 2]. Если уголь высушивать при комнатной температуре, то после испарения внешней влаги проба придет к воздушно-сухому состоянию. Однако в составе породы еще остается значительное количество влаги, которая удерживается капиллярными и сорбционными силами. Для ее удаления уголь нагревают до 105°С. Часть воды, которая испарится при нагревании, называется общей влагой рабочей массы угля. В результате остается сухая масса угля. Дальнейшее нагревание приводит к разрыву связей в кристаллогидратах и выделению химически связанной воды алюмосиликатов и гипса.
Поскольку уголь обладает развитой площадью поверхности (внутренняя поверхность 1 г измельченного угля может превышать десятки квадратных метров [3]) и относится к веществам с высокой адсорбирующей способностью, его влагосо-держание в процессе добычи, переработки и хранения может существенно изменяться, поэтому на каждой из перечисленных стадий требуется контроль массовой доли влаги в угле [4], который все чаще осуществляют с привлечением экспрессных методов.
Внедрение в практику различных типов влагомеров требует привлечения стандартизованных методик для градуировки, выбора параметров измерений и, наконец, для оценки точности. В связи с этим до начала разработки методик измерений влажности углей на экспрессных влагомерах, основанных на обезвоживании объекта измерений инфракрасным излучением с автоматическим взвешиванием в процессе сушки, было принято решение о проверке стандартизироованных
методик измерений влаги в углях. Первым этапом работы стало проведение исследований по сопоставимости результатов измерений, получаемых как в соответствии с российскими стандартами, регламентирующими определение влаги в углях, так и с привлечением химических методов, используемых другими странами, и по проверке правильности стандартизированных методик для углей бурых высокого влагосодержания (более 40%).
Данное исследование проведено в ФГУП "УНИИМ" — институте, более 30 лет специализирующемся в области влагометрии твердых и сыпучих веществ, и выполнено на Государственном первичном эталоне единиц массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах ГЭТ 173-2008 [5].
Приведенные результаты измерений выполнены на пробах угля бурого марки Б1, предоставленных РУ "Новошахтинское" ОАО "Приморск-уголь", в течение минимально возможных интервалов времени для обеспечения полноправного сравнения полученных результатов измерений влаги.
Оборудование и используемые методы
Гравиметрические методы. Общая влага угля может быть определена одно- или двухступенчатым методом в зависимости от влагосодержания и возможности измельчения без предварительной подсушки в соответствии с положениями стандартов ГОСТ Р 52911 [6] и ГОСТ 11014 [7].
Определение влаги в пробах угля бурого проводили с использованием установок воздушно-тепловой сушки и сушки в токе азота Государственного первичного эталона единиц массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах ГЭТ 173-2008 [5].
Электрохимические методы. С целью уточнения значения массовой доли влаги в пробах угля бурого были проведены дополнительные исследования с использованием химических методов.
Таблица 1. Температурно-временной профиль нагрева пробы угля бурого при измерениях на установке WDS
Время, мин Температура, °С
0 20
1 60
10 60
11 107
30 107
В области химических измерений методы, формирующие прослеживаемость измерений к основным единицам физических величин, а также используемые для проверки правильности других методов измерений, определены Консультативным комитетом по количеству вещества CCQM следующим образом [8]: "Первичный метод измерений — это метод, имеющий наивысшие метрологические свойства, действие которого может быть полностью описано и понято и для которого неопределенность может быть указана в единицах СИ. Первичный прямой метод обеспечивает измерение неизвестной величины без ссылки на эталон единицы этой же величины". CCQM также определил ряд методов, потенциально относящихся к первичным методам измерений [9], к которым относится кулонометрия.
Дополнительные исследования проводились с использованием следующих химических методов: метод высокотемпературной кулонометрии в тонкой пленке пентоксида фосфора, волюмомет-рическое титрование по методу Фишера, кулоно-метрического титрование по методу Фишера.
Применимость метода Фишера для определения массовой доли влаги в углях показана в работе [10], поскольку уголь не содержит летучие при повышенной температуре компоненты, которые могли бы вступать в побочные реакции с реактивом Фишера.
Метод высокотемпературной кулонометрии в тонкой пленке пентоксида фосфора реализован с помощью эталонной установки WDS 400 фирмы "SARTORJUS" (далее — установка WDS), входящей в состав ГЭТ 173.
Принцип действия установки WDS основан на измерении абсолютного содержания влаги кулоно-метрическим методом. Пары воды, выделяющиеся из предварительно взвешенной анализируемой пробы под воздействием высокой температуры, переносятся газом-носителем в измерительную ку-лонометрическую ячейку, в которой происходит их улавливание пентоксидом фосфора. В результате химической реакции поглощенных молекул воды с пентоксидом фосфора (1) происходит электролитическая диссоциация этих молекул:
Р205 + Н20 ^ 2НР03, (1)
[Катод] 2Н20 + 2е ^ Н2 + 20Н-,
[Анод]Н20 - 2ё ^ 02 + 2Н+.
Для определения содержания влаги бурого угля навеску массой 5 мг помещали в измерительную камеру установки. Температурно-временной профиль нагрева пробы угля бурого при измерениях на установке WDS представлен в табл. 1.
По закону Фарадея, измеренный электрический заряд прямо пропорционален количеству
обнаруженных молекул воды, а следовательно, и массе воды, испарившейся из пробы:
W = M • Q • 100
(2)
г • F • mHaB
где М — молекулярная масса воды, г/моль, Q — количество электричества, пошедшее на электролиз, Кл, г — число участвующих в процессе электронов, F — постоянная Фарадея, равная 96 485,3365 Кл/моль, тнав — масса навески, г.
Кулонометрическое титрование по методу Фишера реализовано с помощью эталонной установки из состава ГЭТ 173, состоящей из автоматического титратора С20 и сушильной печи D0308, фирмы "Mettler Toledo".
В основе метода Фишера лежит химическое взаимодействие йода с сернистым ангидридом в присутствии воды с образованием йодистоводо-родной кислоты и сернистого ангидрида в среде метанола и пиридина по реакции
H2O + 12 + SO2 + ROH + 3RnNH3-n ^
(3)
^ 2RnNH3 - n ■ HI + RnNH3-n • HSO4R, где R — алкильная и алкоксильная группа.
Йод образуется в ячейке в результате электрохимического окисления:
[Катод] 2Н+ + 2e ^ Н2,
[Анод]2Г ^ I2 + 2e .
Конечную точку реакции определяли биампе-рометрически с использованием двойного платинового электрода DM143-SC фирмы "Mettler Toledo".
Для извлечения воды предварительно взвешенную пробу угля бурого массой 0.05 ± 0.01 г нагревали в печи до 107°C, после чего выделившаяся парогазовая смесь переносилась током осушенного азота со скоростью 250 см3/мин в ячейку для кулонометрического титрования классическим методом по Фишеру. Катодное отделение кулонометрической ячейки заполняли реактивом HYDRANAL—Coulomat CG (производства SigmaAldrich, США), анодное — HYDRANAL— Coulomat AG Oven (производства Sigma Aldrich, США). Использовали следующие параметры ку-лонометрического титрования: максимальный начальный дрейф — 25 мкг/мин, время перемешивания — 15 с, ток поляризации — 5 мА, конечная точка — 100 мВ, контрольный диапазон — 250 мВ, критерий остановки (относительный дрейф) — 3 мкг/ми
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.