ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕХОДОВ ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ В КРИСТАЛЛАХ СО СПИНОВЫМИ КРОССОВЕРАМИ Зй-ИОНОВ В ТЕТРАЭДРИЧЕСКОМ ОКРУЖЕНИИ
К. А. Лобан"*, С. Г. Овчиип/иков"■''"". т. М. Овчинникова€
а Сибирский федеральный университет 660041, Красноярск, Россия
ьИнститут физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук
660036, Красноярск, Россия.
'"Институт леса им. В. Н. Сукачева Сибирского отделения. Российской академии наук
660036, Красноярск, Россия.
Поступила в редакцию 12 июля 2013 1'., после переработки 8 июля 2014 г.
Для моттовских диэлектриков с тетраэдрическим окружением получена зависимость эффективного параметра Хаббарда 1Те_ц от давления. Эта зависимость не универсальна. Для кристаллов с (¿''-конфигурацией спиновый кроссовер подавляет электронные корреляции, для (¿'-конфигураций параметр ие_ц увеличивается после спинового кроссовера. Для с12- и (¿'-конфигураций 1т,-:(/ растет с повышением давления в высокоспиновом состоянии и насыщается после спинового кроссовера. Рассмотрены особенности перехода диэлектрик-металл с ростом давления, показана возможность каскадов из нескольких переходов для разных конфигураций.
DOI: 10.7868/S0044451015010137 1. ВВЕДЕНИЕ
Экспериментальное открытие спиновых кроссоверов в целом ряде кристаллов с различной структурой породило огромный интерес к исследованию различных свойств таких материалов. С ростом давления в них наблюдались изменения магнитных, структурных и электронных свойств. В ряде случаев спиновый кроссовер при воздействии высоких давлений индуцирует переход диэлектрик металл. Детальный обзор большого числа экспериментальных и теоретических работ на эту тему был проведен Лю-бутиным и Гаврилюком [1].
Теоретические исследования влияния спиновых кроссоверов на переход диэлектрик металл при высоких давлениях в системах с октаэдрической симметрией (/"-ионов были проведены в работах Ов-
E-mail: ks-ad(fflyandex.ru
E-mail: sfio'ffliph.krasn.ru
чинникова [2,3]. Большое число примеров моттовских диэлектриков со спиновыми кроссоверами и переходами диэлектрик металл, рассмотренных в обзоре [1], относится к системам с ТОе-октаэдрами (здесь Т З^-ион). Между тем имеется немало кристаллов с тетраэдрической симметрией катионов, содержащих Т04-тстраэдры. В кристаллах со структурой шпинели и граната имеются одновременно и тет-ра- и октаэдрические позиции. Существуют кристаллы только с тетраэдрическими позициями З^-ионов, например, лангасит Ваз ТаГе3 81-2 014 [4,5]. Также к этой группе кристаллов относятся слоистые пникти-ды железа БаГеАвО с высокотемпературной сверхпроводимостью и моносилицид железа ГеБь Таким образом, рассмотрение особенностей электронных переходов в системах с тетраэдрической симметрией катионов представляет интерес.
Поскольку в стандартной модели Хаббарда [6] возможен переход под давлением из диэлектрического состояния в металлическое, а низкоэнергетическую область для соединений 3(1-металлов можно
описывать в рамках обобщенной модели Хаббарда, в духе данной идеологии в настоящей работе проведено исследование возможности таких переходов для кристаллов с тстраэдричсской симметрией.
Обобщенная модель Хаббарда [7] строится на базисе локальных многоэлектронных термов d'1^1, d", d'1+1, аналогично тому, как обычная модель Хаббарда формируется на базисе локальных термов 7°, d1, d2. Однако существенное отличие обобщенной модели от стандартной состоит в том, что спины термов if7'-1, d", dn+1, могут принимать различные значения 0<5'<5/2.В обобщенной модели Хаббарда вводится параметр эффективного взаимодействия [8], равный
Ucff(dn) = E0(dn+1) + Eoid"-1) - 2E0(dn) (1)
и определяющий щель между аналогом верхней хаб-бардовской зоны Пс = Е0(dn+1) — E0(dn) и аналогом нижней хаббардовской зоны П„ = £o(iZ"') —£b(<i"'-1), где E0(dn) энергия основного терма для (/"-конфигурации.
Для ионов с конфигурацией 7" в тетраэдриче-ском кристаллическом поле существует конкуренция между различными спиновыми состояниями, что связано с балансом между параметром хундов-ского обмена 7 и расщеплением от кристаллического поля Д = 10Dq. Это расщепление зависит от межатомного расстояния и, следовательно, от давления. Таким образом, рост давления может индуцировать спиновые кроссоверы, что, в свою очередь, может приводить к изменению эффективного взаимодействия Uc/f. Оказалось, что для систем с тетраэдрической симметрией эффективное взаимодействие Ucjj не зависит от давления для конфигураций d1, d3, 7е, 78, 7я, уменьшается для 75 и увеличивается с ростом давления для конфигураций d2, 74, d'.
2. СПИНОВЫЕ КРОССОВЕРЫ ДЛЯ (¿"-КОНФИГУРАЦИЙ
Для ионов 37-мсталлов в кристаллах с преобладающим типом ионной связи характерна ситуа-
/' t' / т /
HS IS LS
Рис.1. Схема распределения электронов для (¿'-конфигурации в высокоспиновом, промежуточ-носпиновом и низкоспиновом состояниях
ция сильного или промежуточного кристаллического поля [9]. В этом случае расщепление одноэлек-тронного атомного 37-уровня в кристаллическом поле учитывается в первую очередь, и потом заполняются расщепленные уровни и формируются мно-гоэлсктронныс термы. На рис. 1 приведена поясняющая расчеты схема распределения электронов по орбиталям для (^-конфигурации. Будем считать, что -электрон имеет энергию £>(/, ¿г^-элсктрон имеет энергию +4£)(/. Не выписывая явно стандартный многозонный гамильтониан для одной элементарной ячейки (под которой в данном случае понимается кластер МсО.1), отмстим следующие внутриатомные кулоновскис матричные элементы: внутриатомный кулон на одной орбитали {/, на разных орбиталях V и хундовский обмен 7, для сфсричс-ски-симмстричных атомов имеет место соотношение и = V + 2.7. Пара электронов на одной орбитали с противоположными спинами имеет энергию V, пара электронов на разных орбиталях с параллельными спинами имеет энергию V — 7/2, пара электронов с противоположными спинами на разных орбиталях имеет энергию V. Ограничение только такими матричными элементами, конечно, есть приближение по сравнению с полной теорией мульти-плстов [9 11], известное как приближение Канамо-ри [12]. В этом приближении правильно описываются основной н несколько возбужденных термов, но высоковозбуждснныс термы отличаются от результатов полной теории. При исследовании спиновых кроссоверов мы интересуемся основным и ближайшими возбужденными термами, так что такое упрощение адекватно задаче. Оно также сохраняет свойства симметрии термов 7" и 710_".
При таком анализе выясняется, что для конфигураций d2, d' и d8 всегда реализуется высокоспиновос (НБ) состояние, независимо от давления и значения параметров 7 и Д:
£[2) = V - 7/2 - 12£>(/, (2)
= 211' - 37/2 - 12£>(/, (3)
Е[8) = 28К - 7/2 - 8£></. (4)
Здесь и далее энергия (/"-конфигурации со
спином 5. Для конфигурации d3 возможны два спиновых состояния:
= 31' - 37/2 - 8£>(/, (5)
Е{*}2 = 31' + 37/2 - 18£>(/. (6)
При этом, если кристаллическое поле при нулевом давлении До (Д = До + (^.¡¡Р) меньше 37, то основ-
ным состоянием в интервале давлений при Д < 37 будет высокоспиновое состояние (5 = 3/2), а при Д > 3.7 низкоспиновое (ЬБ) (5 = 1/2). Если же До > 27, то основным состоянием всегда будет низкоспиновое состояние, и спиновый кроссовер не будет наблюдаться.
Для 74-ионов имеет место конкуренция трех состояний (рис. 1):
5 = 1/2.
Е^ = 6V - 37 - 4Dq, е[4) = 6V + 3.7/2 - 14Dq, Е{о] = 6V + 37 - 24Dq.
(7)
(8) О)
Однако состояние с промежуточным спином (В) не будет реализовываться. Спиновый кроссовер (из 5 = 2 в 5 = 0) наблюдается при Д = 37.
Для с15-иоиов имеем аналогичную ситуацию, система переходит из высокоспинового состояния в низкоспиновое при Д = 3.57:
= Ш - 57
E^l = 101' + 27 - 20Dq.
(Ю) (Н)
Терм <15 с промежуточным спином 3/2 имеет энергию £3/2 = ЮV — 7— 10Dq и наблюдается ниже низкоспинового в свободном ноне, но не становится основным ни при каких давлениях. Отметим также, что кроссовер из высокоспинового в низкоспиновое состояние для 75-ионов в октаэдрическом окружении имеет место при том же критическом значении Д = 3.5.7.
Ситуация меняется для ^-конфигурации. Здесь низкоспиновое состояние с энергией Ео = 15 V+ 37 — — 16Dq всегда выше состояния с промежуточным спином на величину 57/2, поэтому конкурирует по энергии с наибольшим (5 = 2) и промежуточным (5 = 1) спинами:
£<6) = 151' - 37 - 6Dq, Е[6) = 151' + 7/2 - 16Dq.
(12) (13)
Спиновый кроссовер осуществляется при Д = 3.57.
п = 3
п = 4
п = 5
Рис.2. Диаграммы энергетических уровней, определяющих эффективное взаимодействие, для <1Л-, Л1-, (¿'"'-конфигураций при Д(Р) < 37 (а), 37 < Д(Р) < < 3.57 (б), Д(Р) > 3.57 (о). Значения спинов подписаны слева от уровней. Состояние, заполненное при нулевой температуре, обозначено крестиком, стрелки показывают возможные процессы рождения и уничтожения электрона
Именно этот параметр определяет щель Мот-та Хаббарда:
еУ = иен - и;
(15)
где И" полуширина затравочной зоны.
Эффективное взаимодействие зависит от величины кристаллического поля Д, которое, в свою очередь, зависит от давления. Поскольку с ростом давления изменения параметра решетки относительно малы, будем предполагать линейную зависимость кристаллического поля от давления:
Д = До + adP.
(16)
С ростом давления также растет и полуширина зоны IV = И'о + о:„,Р. В конечном итоге, щель между зонами исчезает при значении И"с = «£/"<>//, где и ~ 1. Поэтому условие интересующих нас переходов можно записать так:
W(P1) = Ucff(Pl),
(IT)
3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ДЛЯ d4-HOHOB
Определим зависимость эффективного взаимодействия Uc/f от давления Р для этого случая. Его физический смысл энергия, необходимая электрону для перескока с одного атома на другой:
Ucff(d4) = ад5) + £„(</3) - 2ад4
(14)
где Р/. точка фазового перехода.
Итак, с ростом давления для каждого терма ((Р, (I4, (Р) характерен спиновый кроссовер из высокоспинового состояния в ннзкоспнновое. Для конфигураций (Р и (I4 он происходит при Д = 37, а для (Р при Д = 3.57. Поэтому можно выделить три области, в которых эти конфигурации имеют различные диаграммы энергетических уровней (рис. 2).
Рис. 3. Зависимости эффективного пар
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.