ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 5, с. 582-588
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:537.5
ОСОБЕННОСТИ ПОЛЕВОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПОДВИЖНОСТИ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В МОЛЕКУЛЯРНО ДОПИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАХ В РЕЖИМЕ НЕРАВНОВЕСНОГО ТРАНСПОРТА © 2014 г. А. П. Тютнев, А. В. Никеров, А. Е. Абрамешин, В. С. Саенко
Национальный исследовательский университет "Высшая школа экономики" 101000 Москва, Мясницкая ул., 20 Поступила в редакцию 11.12.2013 г. Принята в печать 15.04.2014 г.
Методами численного анализа с использованием модели многократного захвата изучено влияние неравновесности транспорта дырок на полевую зависимость дрейфовой подвижности в условиях классического времяпролетного эксперимента. Полевая зависимость заложена в модель через частотный фактор и соответствует закону Пула—Френкеля. Рассмотрены случаи чисто дисперсионного транспорта, а также неравновесного транспорта, характерного для модели гауссова беспорядка. Показано, что анализ полевой зависимости подвижности в условиях неравновесного (особенно дисперсионного) транспорта требует более тщательного рассмотрения, чем это принято в настоящее время.
Б01: 10.7868/82308112014050150
ВВЕДЕНИЕ
Молекулярно допированные полимеры (МДП) представляют собой твердые растворы активного низкомолекулярного соединения (до-панта) в полимере-связке. Молекулы допанта распределены случайным образом в объеме полимера. В зависимости от потенциала ионизации или сродства к электрону в МДП реализуется или дырочный, или электронный тип транспорта избыточных носителей заряда. В настоящее время подобные полимеры широко используются в качестве транспортных и генерационных слоев в электрофотографических и электролюминесцентных приборах [1].
Вместе с тем МДП являются идеальным объектом для изучения прыжкового транспорта электронов и дырок в неупорядоченных органических средах, поскольку они представляют собой аморфную систему, в которой отсутствует не только дальний (кристаллический) порядок, но, возможно, и ближний, характерный для гомопо-лимеров. Действительно, в указанных материалах легко изменять как среднее расстояние между молекулами допанта (варьируя их концентрацию), так и химическую структуру или полярность среды. Это позволяет глубже понять природу как температурной, так и прежде всего полевой зависимости подвижности носителей заряда, которая обнаруживает удивительное сходство с извест-
E-mail: aptyutnev@yandex.ru (Тютнев Андрей Павлович).
ным законом Пула—Френкеля. Действительно, в изотермических условиях в МДП хорошо выполняется соотношение
ц х ехрфррл/^), (1)
где ррр — некоторая постоянная, — напряженность электрического поля в образце. В дальнейшем мы будем именовать это явление эффектом Пула—Френкеля.
Наиболее точные измерения эффекта Пула-Френкеля проведены на образцах МДП с использованием оптического [1, 2] и радиационно-ин-дуцированого [3] методов времени пролета с приповерхностной генерацией носителей заряда. Во всех случаях на времяпролетных кривых, снятых в линейных координатахнаблюдалось горизонтальное или слегка наклонное плато, по длительности которого и определяли подвижность и ее зависимость от приложенного электрического поля.
В настоящее время существуют две точки зрения на интерпретацию подобных измерений. Согласно первой из них (исторически более ранней), появление плато на времяпролетных кривых принимается за доказательство того, что измерения проведены в квазиравновесных условиях, когда подвижность уже достигла своего установившегося значения [1]. В этом случае регистрируемый эффект Пула-Френкеля является внутренним свойством испытуемого материала. Предложено несколько теоретических моделей, объясняющих рассматриваемый эффект как чи-
сто физическое явление. Наибольшее распространение получили модели гауссова беспорядка [4] или дипольного стекла [5, 6].
Другая точка зрения [7—9], высказанная в последнее время, состоит в следующем. Появление плато связано с влиянием дефектного приповерхностного слоя, а пролет носителей заряда в действительности происходит в сильно неравновесном режиме. В данном случае, следует ожидать определенного влияния на наблюдаемый эффект нестационарного режима переноса. Классическим примером подобного учета является случай дисперсионного транспорта, проанализированный H. Scher и E.W. Montroll [10].
Настоящая работа посвящена изучению особенностей полевой зависимости подвижности в молекулярно допированных полимерах в режиме неравновесного транспорта носителей заряда.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Для проведения численных расчетов нами использована модель многократного захвата как с гауссовым (ММЗ-г), так и экспоненциальным (ММЗ-э) распределением ловушек по энергии. Ранее было установлено, что эта модель качественно правильно воспроизводит кривые переходного тока, рассчитанные методом Монте-Карло для соответствующей модели прыжкового транспорта [7, 9].
Рассматривается времяпролетный эксперимент в его классической постановке. Слой МДП толщиной L находится в постоянном электрическом поле Fo, тянущем дырки (подвижные носители заряда) от одного электрода к другому. Генерация дырок производится мгновенно у облучаемого электрода с поверхностной плотностью заряда а 0.
При проведении анализа ограничимся одномерным рассмотрением задачи (координата х от-считывается от облучаемого электрода и направлена вглубь полимера нормально к его поверхности). При этом рекомбинация зарядов отсутствует и диффузия дырок не учитывается. В таком приближении система уравнений, описывающая дрейф дырок через слой МДП, имеет следующий вид:
dp/dt = (Po/To)M(E)/Mo - Vop exp (-E), (2)
P = Po +
j pdE,
dP/dt + FodPo /дх = o.
(3)
(4)
Здесь P(x, t) — полная концентрация дырок, Po(x, t) — их концентрация в проводящем состоя-
нии с подвижностью ц0 и временем жизни т0. Плотность распределения захваченных дырок описывается функцией р(х, Е, 0, где Е > 0 — энергия ловушек, М(Е) — плотность распределения ловушек по энергии (их полная концентрация М0). Частотный фактор равен v0, Т — температура, к — постоянная Больцмана.
Кроме того, начальные условия имеют вид Р0(х,0) = ст08(х) и Р(х, 0) = 0 (5(х) - функция Дирака).
Рассмотрены два типа распределения ловушек по энергии:
M (E) = Mo exp(-E/Eo) (ММЗ-э),
M (E) = Mo а
.pexp(-E2 /2а2) (ММЗ-г),
(5)
(6)
Здесь Е0 и а — параметры распределений. Для ММЗ-э дисперсионный параметр а = кТ / Е0.
Плотность тока, где е — элементарный электрический заряд, равна
m = fMa
L
j dxPo(x, t).
(7)
Методика численных расчетов изложена в работе [7]. Параметры ММЗ для моделируемых МДП определены с использованием формализма дипольного беспорядка Борзенбергера—Бэсслера [1]. В соответствии с рекомендациями работы [7] параметром, зависящим от электрического поля, выбран частотный фактор
v o = v
oo
exp(ßpFVFÖ) =
v ook
ooл PF-
(8)
Принято, что ррр = 0.39 (В/мкм)—1/2 = 3.9 х х 10"4(В/м)—1/2, как и в работе [3], и а0 = 1012 м-2 (режим малого сигнала). Все расчеты относятся к температуре 290 К (кТ = 0.025 эВ).
В условиях квазиравновесия (см. ниже) подобный выбор обеспечит эффект Пула—Френкеля с указанным выше значением рРР, поскольку квазиравновесная подвижность пропорциональна v0 [11] (остальные параметры предполагаются не зависящими от поля). Проведены расчеты время-пролетных кривых как с учетом эффекта Пула— Френкеля, так и без него.
Рассмотрены три типа распределения ловушек по энергии. Одно экспоненциальное с Е0 = 0.05 эВ (ММЗ-1) и два с гауссовым распределением. Первое из них с а= 0.165 эВ (ММЗ-2) хорошо имитирует дисперсионный транспорт с а « 0.5 при комнатной температуре. У второго а = 0.123 эВ (ММЗ-3), и при изменении поля или толщины
o
o
o
Таблица 1. Параметры теоретических моделей (Т = 290 К)
Модель х 105, м2/(В с) VI), с 1 Т0, с а а, эВ
ММЗ-1 1.0 6.0 х 109 3.0 х 10-11 0.5 —
ММЗ-2 1.0 3.1 х 1012 3.0 х 10-11 - 0.165
ММЗ-3 0.55 6.2 х 1011 4.8 х 10-12 - 0.123
пленки в широких пределах оказывается возможным перейти от сильно неравновесного транспорта к недисперсионному. Параметры моделей приведены в табл. 1.
Все выбранные для анализа модели хорошо описывают транспорт носителей заряда в реальных МДП. Так, ММЗ-1 применима к ПС, допи-рованному 30 мас. % этилкарбазола [12] или 50 мас. % дитолилнитрофениламина [13], а также к поливинилкарбазолу [12—14]. ММЗ-2 относится к поли-^-фениленвинилену, допированному производным фуллерена [15]. И наконец, ММЗ-3 может применяться для описания транспорта дырок в ПК или ПС, допированных умеренно полярными допантами при их концентрации порядка 30-40 мас. % [13, 14].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Времяпролетные кривые, построенные в логарифмических координатах у - г (рис. 1), спадают во времени, обнаруживая характерный из-
лом в районе времени пролета , которое определяется по пересечению предпролетной (у к г) и
послепролетной (у « t -в ^ ) асимптот (кривые 1 и 5). Подвижность в свою очередь можно найти через время пролета по известному соотношению ^ = Ь/(¥0ггг). В случае ММЗ-3 в очень толстых образцах мы вычисляли время пролета и в линейных (рис. 2).
Расчетные кривые ММЗ-1 хорошо согласуются с аналитической теорией для дисперсионного транспорта [10]. Для модели ММЗ-2 подобное согласие носит лишь приближенный характер, а в модели ММЗ-3 оно выполняется только в сильных полях или в тонких пленках.
Прямое следствие неравновесности транспорта — зависимость подвижности от толщины образца. В случае сильно неравновесного (дисперсионного) транспорта эта зависимость является степенной [10]. При больших Ь для ММЗ-3 (рис. 3) явно видна тенденция к выходу подвижности на постоянное значение. Таким образом, все три модели описывают неустановившийся
У, А/м 10°
10-
10-
10
6
10-
10-
10-
100 Время, с
Рис. 1. Времяпролетные кривые, рассчитанные по модели ММЗ-3 в электрическом поле 107 В/м при толщине слоя полимера 0.1, 1, 10, 100 и 1000 мкм. Для кривых 1 и 5 показана процедура определения времени пролета (указаны стрелками).
2
2
4
6
4
2
'Лг
Рис. 2. Участок пролета для кривых 1 и 5 (рис. 1) представлен в линейных безразмерных координатах )/}($гг) - X.
транспорт, сте
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.