ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 5, с. 577-581
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.1128
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕКСАЭТИЛЦИКЛОТРИСИЛОКСАНА ПРИ СИНТЕЗЕ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОЛИГОДИЭТИЛСИЛОКСАНДИОЛОВ1
© 2013 г. Л. В. Филимонова, Л. И. Макарова, А. А. Воронина, Т. В. Стрелкова, И. Г. Бараковская, Б. Г. Завин, А. И. Перцин, В. С. Папков
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 09.08.2012 г. Принята в печать 26.11.2012 г.
Катионной полимеризацией гексаэтилциклотрисилоксана в присутствии бис-ф-оксиэтоксиме-тил)тетраметилдисилоксана впервые синтезированы олигодиэтилсилоксандиолы с концевыми Р-оксиэтоксиметильными группами. В качестве катализатора полимеризации применяли серную кислоту или катионит КУ-23. Установлено, что наряду с олигодиэтилсилоксандиолами образуются продукты перегруппировки диэтилсилоксановой цепи в виде октаэтилциклотетрасилоксана и высших циклов. При реакции дикалиевых солей олигодиэтилсилоксандиолов с хлорсиланом формулы С181(СН3)2СН20(СН2)20С0СН3 получаются олигомеры с концевыми ацетокси-группами, которые также содержат октаэтилциклотетрасилоксан и высшие циклы.
БО1: 10.7868/$050754751305005Х
Интерес к синтезу олигодиэтилсилоксандиолов (ОЭСД), перспективных при получении блок-сополимеров, обусловлен рядом специфических свойств полисилоксанов, содержащих ди-этилсилоксановые звенья, в частности наиболее низкой температурой стеклования в ряду линейных полисилоксанов (—137°С), а также способностью полидиэтилсилоксана к формированию термотропной мезофазы [1]. В то же время синтез этих полимеров сопряжен с рядом сложностей, обусловленных в первую очередь особенностями равновесной полимеризации диэтилциклосилок-санов с раскрытием цикла. При ионной полимеризации гексаэтилциклотрисилоксана быстро устанавливается равновесие цикл—цепь, в котором содержание циклических олигомеров достигает ~40% [2].
Низкомолекулярные полидиэтилсилоксаны, производимые в промышленном масштабе, получают гидролитической поликонденсацией ди-этилдиэтоксисилана или диэтилдихлорсилана с последующей перегруппировкой продуктов гидролиза [3]. Все они имеют концевые триэтилси-
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 10-03-01202а, 11-03-00891а и 11-03-12169офи-м-2011).
лильные группы и содержат примеси циклических диэтилсилоксанов.
В задачу настоящей работы входил синтез ОЭСД общей формулы
CH3 C9H5 CH
i
HO(CH2)2OCH2SiO-Снз
2H5
фо)и-
C2H5 I
3
-SiCH2O(CH2)2OH
CH3
E-mail: lufilia@inbox.ru (Филимонова Любовь Васильевна).
(п = 1, 3, 9, 20), представляющих интерес для получения силоксануретановых блок-сополимеров, содержащих в макромолекулах разнородные гидрофобные (диэтилсилоксановые) и гидрофильные (этиленоксидные) блоки. С этой целью нами были использованы методы катионной и анионной полимеризации гексаэтилциклотрисилокса-
на (бЗЗ ). Представлялось необходимым выяснить, насколько возможно сдвинуть равновесие реакции полимеризации в сторону увеличения выхода линейных олигодиэтилсилоксанов и уменьшения образования диэтилциклосилоксанов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Катионную полимеризацию проводили в присутствии бмс-(В-оксиэтоксиметил)тетраметилди-силоксана по схеме
1
СН3 СН3 | | Е Н+
Н0(СН2)20СН2810~81СН20(СН2)20Н + 1/ЗпБЗ Снз СН3
СНз С2Н5 СНз
III Е
Н0(СН2)20СН2810—(810)п - 81СН20(СН2)20Н + 1/4хЩ
СНз С2Н5 СНз
В качестве катализатора применяли концентрированную серную кислоту или катионит КУ-23. Процесс полимеризации контролировали по спектрам ЯМР 2981, на которых четко различаются сдвиги, характерные для DE, DE и олигоме-ра, что позволяет определить количественное содержание компонентов.
Как можно видеть из табл. 1, за редким исключением, все олигомеры содержат значительное
тлБ
количество октаэтилциклотетрасилоксана D4,
образующегося в результате перегруппировки си-локсановых цепей.
В случае анионной полимеризации DE использовали методику, описанную в работе [4], по которой от смеси D3 в толуоле с концентрированным водным раствором КОН при нагревании отгоняли азеотроп толуол—вода. Полученную дикалие-вую соль вводили в реакцию с хлорсиланом по схеме
С2Н5
К0 (М0-)пК + 2СК1(СНз)2СН20(СН2)20С0СНз
С2Н5 II
СНз С2Н5 СНз
I 3 I 2 5 I 3 СН30Н, Н+
СН3С00(СН2)20СН2810_ (810)п— 81СН20(СН2)20С0СН3 3
^ шч-и^ц^^^^из —СН30С0СН3
СН3 С2Н5 СН3
III
I
Синтез органохлорсилана II описан в работе [5].
При получении дикалиевой соли олигоди-этилсилоксандиола учитывали результаты исследования этой реакции, описанные в работе [4], в которой отмечены две стадии: быстрая "неравновесная", сопровождающаяся полной конверсией
мономера, и более медленная, на которой протекают вторичные реакции деполимеризации и передачи цепи с образованием набора циклических диэтилциклосилоксанов.
На начальном этапе был синтезирован триси-локсандиол V реакцией дилитиевой соли диэтил-силандиола с хлорсиланом по схеме
С2Н5 С2Н5
Н0810Н + 2ЫС4Н9 —► Ь10810Ь1 + 2 II »
| у | —2Ь1С1
С2Н5 С2Н5
СН3 С2Н5 СН3
1 I I СН30Н, Н+
СН3С00(СН2)20СН281—081_ 081СН20(СН2)20С0СН3 3
^ ^^ —СН30С0СН3
СН3 С2Н5 СН3
IV
СН3 С2Н5 СН3 Н0(СН2)20СН281—081_081СН20(СН2)20Н-
СН3 С2Н5 СН3
V
На всех стадиях синтеза олигодиолов продук- Интенсивность сигналов в протонном спектре ты реакции исследовали методами ЯМР 1Н и 2981. позволила оценить соотношение диметилсилок-
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕКСАЭТИЛЦИКЛОТРИСИЛОКСАНА 579
Таблица 1. Свойства ОЭСД, полученных катионной полимеризацией
Таблица 2. Свойства ацетокси-производных формулы III
ОЭСД, № 20 пи п_н Пз Мн Мз и %
1* 1.4428 4 3 670 5 90 5
2 1.4429 5 3 780 5 90 18
3 1.4434 5 3 790 5 90 18
4 1.4422 1 0 9 1 260 1 200 36
5 1.4372 1 0 9 1 320 1 200 44
6* 1.4380 1 1 9 1 380 1 200 38
7 1.4402 1 9 20 2 180 2330 42
8 1.4360 1 9 2 1 2210 2430 49
9 1.4397 2 1 2 1—' 1 2850 2430 35
10* 1.4372 26 2 1 2930 2430 58
20 пи п_н Пз ДМС :ДЭС:АЦ Конверсия ацетокси-групп, % и %
1.4335 1 1 1.0 0.94 : 0.96 100 39
1.4356 9 9 1.0 9.2 : 1.1 80 63
1.4402 2 1 2 ^ 1 2 1.0 22.3 : 1.0 31 46
1.4446 2 1 2 |—' 1 1.0 23.2 : 0.9 37 2
Таблица 3. Свойства ОЭСД, полученных анионной полимеризацией
20 пи п_н Пз Мн М-з 4и %
1.4420 1 1 3 75 3 85 23
1.4440 3 3 6 10 5 90 16
1.4373 9 9 1 200 1 200 51
Примечание. Здесь и в табл. 2 и 3: пн и Мн — степень полимеризации и молекулярная масса, найденные по содержанию гидроксильных групп и спектрам ЯМР 1Н; пз и Мз — заданий
ные значения; и^ в продукте рассчитывали по спектрам ЯМР 2981
* Катализатор — КУ-23.
сановых (ДМС) (8Н = 0 м.д.), диэтилсилоксано-вых (ДЭС) фрагментов (8Н = 0.5 и 8Н = 0.9 м.д.) и ацетокси-групп (АЦ) (8Н = 2.0 м.д.) (табл. 2).
К сожалению, на последней стадии метаноли-за ацетоксипроизводных (табл. 2 и 3) выявилась зависимость полноты реакции от молекулярной массы олигомера: чем она больше, тем ниже выход олигодиола.
Таким образом, в обоих методах синтеза мы столкнулись с неизбежностью образования ди-этилциклосилоксанов, однако катионную полимеризацию можно считать более эффективной ввиду ее одностадийности. Следует отметить тот важный факт, что ОЭСД были синтезированы с целью получения на их основе блок-сополимеров уретанового типа, при синтезе которых расчет ди-изоцианата ведется по содержанию гидроксильных групп диола, и в дальнейшем диэтилцикло-
силоксаны удаляются из реакционной массы при переосаждении сополимера. Таким образом, равновесные концентрации циклосилоксанов не оказывают никакого влияния на процесс получения блок-сополимера и на его свойства. Это в свою очередь означает, что предложенный метод получения ОЭСД можно рассматривать как простой препаративный вариант их синтеза для дальнейшего использования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез бис-(в -оксиэтоксиметил)тетраметил-дисилоксана проводили по методике [6] (Ткип =
= 133°С/3 мм рт. ст., п2и = 1.4455). Гексаэтилцик-лотрисилоксан получали гидролизом диэтилди-
хлорсилана [7] (Ткип = 130°С/10 мм рт. ст., п= = 1.4408). Синтез [(2-ацетоксиэтокси)метил]ди-метилхлорсилана (II) проводили по методике [5]
(Ткип = 92°С/10 мм рт. ст., п2и = 1.4352). Диэтил-силандиол получали по методике [8]. ВиС1 очищали перегонкой (Ткип = 78.2—78.5°С). В синтезе использовали Li металлический (х.ч.); LiC4H9 получали по методике [9].
Технические бензол и толуол сушили безводным CaCl2 и перегоняли, отбирая фракцию с Ткип = 80°С (бензол) или 110°С (толуол); технический петролейный эфир (высококипящая фракция), перегоняли над Na в токе аргона (Ткип = 92— 94°С). Использовали серную кислоту (х.ч.) "Сигма Тек". Тетрагидрофуран (технический продукт) очищали по известной методике [10] и перегоняли при атмосферном давлении (Ткип = 66—67°С).
Смолу КУ-23 "Purolite C-100" (Н+-форма) промывали сухим бензолом, сушили 30 ч при T= 80°C/1 мм рт. ст.
Спектры ЯМР 1Н и 29Si регистрировали на спектрометре "Bruker Avance 400 МГц" с рабочими частотами для 1Н и 29Si 400.13 и 79.49 МГц соответственно. Для количественного измерения интенсивностей сигналов 29Si спектры снимали с импульсным подавлением, исключающим ядерный эффект Оверхаузера, с длительными задержками 25 с. Использовали растворы в CDCl3, хим. сдвиги измеряли относительно ТМС, спектры снимали при Т = 298 К.
Синтез олигодиолов методом катионной полимеризации
В одногорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, загружали 1 моль бис-(в>-ок-сиэтоксиметил)тетраметилдисилоксана и n/3 молей гексаэтилциклотрисилоксана (n — количество диэтилсилоксановых звеньев в получаемом олигомере). К реакционной массе добавляли катализатор КУ-23 (4% от суммарной загрузки) или серную кислоту (0.5% от суммарной загрузки). Смесь реагентов нагревали при 60°С в течение 8 ч. Как показали спектры ЯМР 29Si, такой режим
был оптимальным для полной конверсии D^. На примере синтеза олигомера 10 (табл. 1), по данным 29Si ЯМР, было установлено, что после нагревания в течение 4 ч реакционная смесь содержит
48% исходного D^; после 8 ч — содержание D^ понизилось до 8%. Дальнейшее увеличение времени реакции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.