ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ N,N,N,N-ТРИМЕТИЛ[МЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛ]АММОНИЙ МЕТИЛСУЛЬФАТА В РАСТВОРЕ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ КОМПЛЕКСОВ

ЗАХАРОВА Ю.А.; ЗЕЗИН А.Б.; КОВАЛЕВА О.Ю.; НАВРОЦКИЙ А.В.; НОВАКОВ И.А.; ШУЛЕВИЧ Ю.В.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 12, с. 2085-2091

УДК 541(64+49):547.39

ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ^^^^ТРИМЕТИЛ[МЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛ]АММОНИЙ МЕТИЛСУЛЬФАТА В РАСТВОРЕ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА

__V __1

НАТРИЯ И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ КОМПЛЕКСОВ1

*Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, пр. Ленина, 28 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы

Изучены особенности радикальной полимеризации ^^^^триметил[метакрилоилоксиэтил]ам-моний метилсульфата в присутствии додецилсульфата натрия и свойства комплексов, являющихся продуктом такой полимеризации или полученных на их основе. Показано, что введение достаточно больших количеств поверхностно-активного вещества в полимеризационную среду вызывает изменение скорости полимеризации и оказывает существенное влияние на свойства образующихся продуктов, приводя к значительному уменьшению их молекулярной массы и к сильному расширению области существования растворимых комплексов.

Полимерные комплексы, образованные ионо-генными полиэлектролитами и противоположно заряженными ПАВ, интенсивно исследуют в течение последних десятилетий [1, 2]. Устойчивый интерес к таким системам обусловлен их необычными свойствами и возможностями практического применения в области экологии [3, 4], медицины и фармацевтики [5]. Использование полимерных комплексов для решения разнообразных практических задач обусловлено наличием в них мицелл ПАВ, связанных с полимерным клубком солевыми связями и обладающих значительной солюбилизирующей способностью по отношению к органическим соединениям различной природы. Общепринятым способом получения полимерных комплексов является смешение водных растворов полиэлектролита и ПАВ. Закономерности формирования комплексов и их свойства изучены достаточно подробно и описаны во многих работах [6-12].

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-97630-р_офи).

E-mail: viskositat@vstu.ru (Шулевич Юлия Владимировна).

В то же время для комплексов, образованных противоположно заряженными полиэлектролитами, известен и другой способ синтеза - матричная полимеризация [13, 14]. Роль матрицы в этом случае могут выполнять полианионы и поликатионы, а также высокодисперсные частицы металлов и коллоидные частицы иной природы [13], в частности мицеллы ПАВ.

Цель настоящей работы - изучение особенностей полимеризации К,К,К,К-триметил[метакри-лоилоксиэтил]аммоний метилсульфата в растворе противоположно заряженного ПАВ - додецилсульфата натрия и свойств полимерных комплексов, являющихся продуктом такой полимеризации или полученных на их основе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве мономера использовали К,К,К,К-триметил[метакрилоилоксиэтил]аммоний ме-тилсульфат, который синтезировали путем ал-килирования свежеперегнанного диметиламино-этилметакрилата ("АЫйА") диметилсульфатом (Научно-производственное предприятие КФ). Растворитель ацетон. По данным элементного анализа, мономер содержал С 41.30, Н 6.20, N 5.20,

2085

S 11.92 мае. %, что полностью соответствует теории (С 40.29, Н 6.75, N 5.22, О 35.78, S 11.94 мае. %). Структурная формула синтезированного мономера представлена ниже.

CH3 I 3

H2C=C 2 I

O"

C-O-CH2—CH

12"

CH I

-N I 4 CH3

3

CH3

^OSO3CH3

Анионным ПАВ служил додецилсульфат натрия (ДДС) ("Merck"). Полученный мономер и ПАВ очищали перекристаллизацией из ацетона и этанола соответственно и сушили в вакууме (рост = 1.5-2.0 мм рт. ст., T = 20 ± 0.5°С) до постоянной массы.

Полимеризацию осуществляли в изотермических условиях в атмосфере аргона при 50°С. В качестве инициатора использовали персульфат калия. Кинетику полимеризации изучали калориметрическим методом на микрокалориметре ДАК-1-2М в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения. Текущие значения конверсии мономера и скорость полимеризации рассчитывали с учетом теплового эффекта полимеризации Q (56.8 кДж/моль) [15]. Опыты проводили при начальной концентрации мономера [M0] 2 моль/л, инициатора - 0.001 моль/л в диапазоне концентраций ДДС от 0 ("обычная" радикальная полимеризация с образованием гомополимера) до 0.7 моль/л. Определение начальной скорости полимеризации проводили не менее 3 раз для каждого кинетического опыта и рассчитывали среднее значение скорости. Состав продуктов полимеризации Z0 характеризовали отношением мольной концентрации ДДС к мольной концентрации мономера в системе.

УФ-спектры снимали на спектрофотометре СФ-26 в интервале длины волн 190-220 нм, толщина кюветы 1 см.

Молекулярно-массовые характеристики комплексов, полученных как полимеризацией в присутствии ДДС, так и смешением водного раствора гомополимера, заранее синтезированного в отсутствие ПАВ и водного раствора ДДС, определяли методом статического лазерного рассеяния света с помощью широкоуглового фотометра рассеянного лазерного света "PhotoCor FC" ("PhotoCor", США) с He-Ne-лазером мощностью

10 мВт и длиной волны 630 нм в качестве источника света. Растворы перед измерениями тщательно обеспыливали путем фильтрования через мембранные фильтры Millipore с размером пор 0.2-0.45 мкм. Инкремент показателя преломления растворов dn/dc определяли с помощью дифференциального рефрактометра "Chromatix KMX-16" фирмы "Milton Roy" с He-Ne-лазером мощностью 2 мВт и длиной волны 630 нм в качестве источника света. При измерениях dn/dc в качестве раствора сравнения использовали растворитель, приведенный в диализное равновесие с раствором. ММ находили методом двойной экстраполяции Зимма. Ошибка в определении ММ не превышала 15%.

Для сравнения предельных составов комплексов разбавленные (0.05%) растворы полимерных комплексов, полученных полимеризацией, или раствор гомополимера титровали раствором ДДС известной концентрации, добавляя его по каплям при интенсивном перемешивании. Состав реакционной смеси Z характеризовали отношением мольной концентрации ПАВ к мольной концентрации мономерных звеньев полиэлектролита в системе. После добавления каждой порции ПАВ измеряли оптическую плотность раствора A при длине волны 490 нм на фотоэлектроколори-метре КФК-3. Мутность растворов т рассчитывали по формуле т = 2.3A/1, где l - длина кюветы (см), равная 3. Считали, что максимальный состав реакционной смеси, при котором система остается прозрачной (мутность близка к нулю), соответствует предельному составу водорастворимых комплексов, отвечающему максимальному содержанию ПАВ в системе, при котором комплексы сохраняют свою растворимость в водных средах.

При приготовлении растворов комплексов учитывали, что концентрация комплексов в растворе ограничена снизу критической концентрацией ассоциации ДДС в присутствии поликатиона (ККА), ниже которой существование комплексов вообще невозможно, и сверху - значением концентрации кроссовера полимера, которая для гомополимера, по данным динамического светорассеяния, составила 0.1%. Все растворы комплексов исследовали как минимум через сутки после приготовления.

ККМ и ККА додецилсульфата натрия определяли методом солюбилизации маслорастворимо-го красителя Oil Yellow OB. Находили ККМ додецилсульфата натрия, используя растворы разной концентрации (10-6-10-2 моль/л). Для определения ККА готовили растворы, содержащие 1.76 х 10-2 осново-моль/л гомополимера или по-лимеризаты различного состава (Z0 = 0-0.35), разбавленные до той же концентрации полиэлектролита и содержащие различное количество ДДС (5 х 10-6-5 х 10-4 моль/л). К полученным растворам добавляли избыток красителя (5 мг красителя на 5 мл раствора). Растворы выдерживали до достижения постоянной оптической плотности раствора при X = 346 нм (максимум поглощения красителя). Избыток красителя отделяли от растворов центрифугированием на препаративной центрифуге при скорости вращения ротора 10000 об/мин в течение 10 мин и измеряли оптическую плотность полученных растворов на фотоэлектроколоримет-ре КФК-3. Начиная с некоторой концентрации ПАВ в системе оптическая плотность растворов резко возрастала вследствие солюбилизации мас-лорастворимого красителя мицеллами ПАВ, об-

разующимися в отсутствие или в присутствии полимера. Эти концентрации ДДС принимали за ККМ или ККА соответственно.

РЕЗУЛЬТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что при концентрации ПАВ выше ККМ в растворе образуются мицеллы [16], способные солюбилизировать из водных сред органические соединения [17, 18], а также образовывать смешанные мицеллы с другими поверхностно-активными соединениями. Ионогенные мономеры также проявляют в водных средах поверхностную активность и способны к образованию ассоциатов [19, 20].

Добавление ДДС к раствору противоположно заряженного мономера должно сопровождаться их взаимодействием и приводить либо к включению молекул мономера в мицеллы ПАВ с образованием смешанных мицелл [17, 21], либо к сорбции мономера на поверхности мицелл за счет электростатических взаимодействий, как показано на схеме 1 А и Б соответственно.

SO3

Ox803

03S—O^^S03 + мономер

yiN

03S

/

OO

0

S03

38 S03 Мицелла ДДС

H3C

H3CJ „СНз N+ N+S03

CH /

3

-CH3

CH3

03S-^rejk>0-S03 -CH

H3C

3

\

0\0v I

S0-

\_^CH3

H3C7o-/ f0 \ NS03 CH3 CH3T ^N

H3C ^CH3H3C

"H3C-7N, H C' \

3 \ H3C CH3

CH3

/

N^CH3CHWCH3

\ + /

H3C S0- - ч // 1 CH

H3C

13

N+-

H3C/ 03S 0 /S03

0 i 0

3

H3C H3C M/0 N

^__N+ 03S—Wj^0—S03 ,

H3C ^CH3 0^

CH

3

H3C

/

1 03S

H3C CH3

HC^J

CH3CH3 03

0 0S0- .CH3

' S°3 N+-.

S03 H3C' 4CH3X ^N^—CH3

3

CH

(А)

(Б)

Схема 1

A 0.4

205

210

215

3 2 1

220 X, нм

Рис. 1. УФ-спектры водных растворов: 1 - мономер, [М] = 5 х 10-5 моль/л; 2 - ДДС, [ДДС] = 5 х х 10-5 моль/л; 3 - смесь мономер-ДДС, [М] = = [ДДС] = 5 х 10-5 моль/л.

v/v0 1.4

1.2

1.0

0.8

10-

10-1 100 ВДДС [моль/л]

Рис. 2. Зависимость приведенной начальной скорости полимеризации мономера [у/у0] от концентрации ДДС.

Действительно, как видно из рис. 1, смешение компонентов способствует существенному неаддитивному возрастанию оптическ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.