ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ Н НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 10, с. 20-23
УДК 541.4+543.5
ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ СТОЛБЧАТЫХ ГЛИН
© 2004 г. Л. В. Горобинский, О. Н. Сильченкова, В. Н. Корчак
Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 26.11.2003 г.
В работе показано, что метод рентгенофазового анализа является инструментом, позволяющим качественно исследовать процесс синтеза глин. Этот метод позволяет также количественно определить концентрацию атомов циркония в новой столбчатой глине с точностью до 15% без внешнего или внутреннего стандарта.
ВВЕДЕНИЕ
Столбчатые глины (Р1ЬС) являются одним из новых классов высокопористых материалов, разработанных методами молекулярного дизайна [1-3]. Столбчатые глины получают путем обмена катионов щелочных, щелочноземельных металлов, находящихся в межслоевом пространстве глин, на неорганические полиоксо(гидроксо)ка-тионы. Последующее кальцинирование глины, содержащей в межслоевом пространстве объемные полиоксо(гидроксо)катионы, приводит к удалению адсорбционной воды и частичному дегидроксили-рованию поверхности глины. Дегидроксилирова-нию подвергаются также внедренные полиоксо(ги-дроксо)катионы, которые при этом превращаются в металл-оксидные кластеры, прочно связанные с алюмосиликатными слоями кислородными мостиками. Такие металл-оксидные кластеры, называемые столбцами, находясь между слоями глины, препятствуют их сближению, в результате чего образуется двумерная пористая структура, где расстояние между алюмосиликатными слоями может достигать 25 А (рис. 1). Наряду с микропорами в процессе приготовления столбчатых глин, вследствие деламинирования алюмосиликатных слоев, может происходить формирование макро- и мезопор, при этом удельная поверхность получаемых материалов может достигать 200-400 м2/г .
Варьируя условия синтеза - природу слоистого алюмосликата, тип внедряемых полиоксо(гидро-ксо)катионов, температуру и рН раствора в процессе интеркалирования и др. - можно получать столбчатые глины различной пористой структуры. Кроме того, использование различных добавок позволяет плавно менять кислотно-основные свойства столбчатых глин. В отличие от цеолитов, столбчатые глины характеризуются высокой устойчивостью по отношению к гидротермальной обработке и обладают относительно низкой себестоимостью.
Совокупность вышеперечисленных свойств и наличие широкого спектра адсорбционных центров позволяют использовать столбчатые глины в качестве катализаторов различных химических процессов: конверсии метанола [4], гидрирования и дегидрирования [3, 5], селективного каталитического восстановления N0^ углеводородами в присутствии избытка 02 [6, 7] и др. Имеются также данные об использовании столбчатых глин в качестве селективных мембран [8].
Единственным методом, позволяющим показать увеличение межплоскостного расстояния в столбчатой глине, является метод рентгенофазового анализа. В литературе приводят данные из области малых углов рассеяния рентгеновского излучения, при этом отсутствуют данные по более широкому применению метода в исследовании столбчатых глин.
В представленной работе исследована дифрак-тограмма в области 20 = 2.5°-40°, а также показана возможность применения рентгенофазового анализа для количественного измерения содержания циркония в образце.
Рис. 1. Схема катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали следующие реактивы: монтмориллонит фирмы "АШпсЬ", "МопШогИ-1опк К-10" № 28, 152-2; цирконилхлорид фирмы Пика, № 96609.
Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрак-тометре ДРОН-3 (СиЛГа-излучение с графитовым монохроматором; X = 1.54051 А). Элементный анализ проводили в лазерном масс-спектрометроме ЭМАЛ-2. Источником излучения служил лазер ИЗ-25 с активным элементом из оксида иттрия, легированного неодимом. Размер частиц определяли в микроскопе ТЕМ 1ео1100.
Синтез столбчатой глины проводили по стандартной методике [9, 10]: 5 г глины (монтмориллонит) суспензировали в 500 мл воды при интенсивном перемешивании. Навеску 7ЮС12 • 8Н20 растворяли в 50 мл воды и добавляли к глиняной суспензии при постоянном перемешивании, затем перемешивали при этой температуре 24 часа. Количество октагидрата цирконилхлорида зависит от желаемого соотношения 7г0С12 • 8Н20/монт-мориллонит при синтезе. Соотношение реагентов варьировали в пределах 2-3 ммоль/г. Раствор центрифугировали, осадок промывали водой три раза и сушили на воздухе. Зависимость концентрации циркония в столбчатой глине от указанного соотношения приведена на рис. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для характеристики протекания процесса интер-калирования - введения в межслоевое пространство глин оксокомплексов металлов - используется метод рентгенофазового анализа, который является единственным методом количественного определения величины изменения межслоевого пространства в столбчатой глине. В данной работе предпринята попытка количественного определения концентрации внедренного в межслоевое пространство оксида металла. На рис. 3 представлена дифракто-грамма исходного монтмориллонита. Хочется обратить внимание на две широкие аморфные области: первая в интервале 20 = 3°-10°, вторая - 20°-35°. На рис. 4 и 5 представлены дифрактограммы столбчатых глин с содержанием атомов циркония 1.27 и 1.52 ат. %. В этих образцах также хочется отметить высокую долю аморфной составляющей. По данным работы [11] можно сделать вывод о том, что доля аморфной составляющей в столбчатой глине значительно возрастает по сравнению с исходным монтмориллонитом. О высокой доле аморфной составляющей качественно свидетельствуют и результаты исследования столбчатой глины и монтмориллонита с помощью сканирующего микроскопа высокого разрешения. Из данных микроскопии следует, что частицы как в исходном монтмориллоните, так и в полученной столбчатой гли-
Содержание 2г, ат. % 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
2.00 2.25 2.50 2.75 3.00
Соотношение 2г/монтмориллонит, ммоль/г
Рис. 2. Содержание циркония в столбчатой глине, полученной при разных начальных соотношениях 2г0С12 • 8Н20/монтмориллонит.
I, отн. ед.
1200 -
1000 - |
800 - 1
600 -
400 -
200 -
0 _
10 15 20 25 30
35 40 45 20, град
Рис. 3. Дифрактограмма исходного монтмориллонита (С(2г) = 0 ат. %)
I, отн. ед.
1200 -
1000 -
800 -
600 -
400 -
200 -
0 |
0 5 10 15 20 25
30 35 40 45 20, град
Рис. 4. Дифрактограмма столбчатой глины (С(2г) = = 1.27 ат. %)
не имеют размер 50-100 нм. При этом по данным дифракции электронов, доля аморфной составляющей увеличивается в столбчатой глине по сравнению с исходной глиной.
2
1
22
ГОРОБИНСКИЙ и др.
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
20, град
Рис. 5. Дифрактограмма столбчатой глины (С(2г) = = 1.52 ат. %)
/1//2, отн. ед.
Соотношение 2г/монтмориллонит, ммоль/г
Рис. 7. График зависимости соотношения интенсив-ностей рефлексов Т1/Т2 в зависимости от соотношения 2гОС12 • 8Н20/монтмориллонит.
/1, отн. ед.
Соотношение 2г/монтмориллонит, ммоль/г
Рис. 6. Зависимость интенсивности рефлекса 1 от соотношения 2гОС12 • 8Н20/монтмориллонит.
(/1//2)/С(гг), отн. ед.
0.40.2 -
01-1-1-1-1-1
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 Соотношение 2г/монтмориллонит, ммоль/г
Рис. 8. Зависимость соотношения интенсивностей полос Т1/Т2 к содержанию циркония в образце.
Как видно из приведенных выше рисунков, общая картина дифрактограмм не меняется при увеличении содержания оксида циркония. Все рефлексы с максимумами при 20 больше 8.5° не меняют своего положения, их относительные интенсивности значительно не меняются. Все изменения в ди-фрактограммах происходят в узкой области малых углов рассеяния 2.5°-8°. Межплоскостные расстояния рассчитываются по уравнению Брэгга-Вуль-фа 2^т0 = лХ, где й - межплоскостное расстояние, 0 - брэгговский угол отражения, получаемый экспериментально, Х - длина волны излучения, равная для СиКа1 1.54051 А, л - порядок отражения.
При увеличении концентрации циркония в образце происходят два изменения: 1) появляется новый рефлекс с максимумом около 20 = 4°; 2) увеличивается интенсивность рефлекса при увеличении количества циркония в столбчатой глине.
Дифрактограммы анализировали следующим образом. Учитывали влияние фона на положение и интенсивность рефлекса с максимумом, находящимся в области 20 = 4° (который мы обозначим
цифрой 1), отвечающего максимальному расстоянию. Результаты приведены на графике (рис. 6).
Обычно при анализе дифрактограмм рассматривают относительные интенсивности, при этом в качестве эталонного пика берут сигнал с максимальной интенсивностью, принимают его за 100%, и интенсивность всех остальных полос берется в процентах от эталонного рефлекса. В нашем случае эталонный пик с максимумом около 26.7° попадает на область второго гало. Если же брать в качестве стандарта рефлекс с максимумом около 8.9°, то, во-первых, рассматривается одна область гало, а не две, во-вторых, использование относительной величины приведет к тому, что влияние фона будет уменьшаться. Поэтому мы использовали в качестве внутреннего стандарта интенсивность рефлекса 2 с максимумом при 20 = 8.9° и рассматривали отношение интенсивностей рефлексов 1 и 2. На рис. 7 приведен график зависимости соотношения интенсивностей /1//2 от соотношения Zr0Cl2 • 8Н20/монтмориллонит.
Анализируя график, можно заметить, что соотношения интенсивностей рефлексов колеб-
лются от 0.99 до 0.76, то есть изменяются примерно на 25%. Если мы посмотрим на график зависимости концентрации циркония в образце от соотношения 7г0С12 • 8Н20/монтмориллонит, то увидим, что качественно эти два графика повторяют друг друга. Действительно, если мы возьмем соотношения интенсивностей рефлексов 1 к 2 и отнесем их к содержанию циркония в образце, то получим картину, представленную на рис. 8.
Хочется отметить, что разброс в этом случае у же, и значения отнесенные к содержанию циркония по массе, лежат в интервале 0.77-0.65. Разброс значений составляет 15%. Здесь желательно продолжить процесс набора экспериментальных данных для улучшения статистики.
Преимущество данного метода количеств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.