ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 1, с. 84-88
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 554.723.2
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ И АЗОТА НА ЦЕЛЛЮЛОЗЕ © 2013 г. Ю. Б. Грунин, Л. Ю. Грунин, Е. А. Никольская, В. И. Таланцев, Г. Ш. Гогелашвили
Марийский государственный технический университет, Йошкар-Ола E-mail: nmr@marstu.net; askarlson@mail.ru Поступила в редакцию 23.11.2011 г.
Рассчитаны и сопоставлены молекулярно-кинетические параметры адсорбтивов — паров воды (при 300 К) и азота (при 77 К) — на начальных стадиях их адсорбции целлюлозой. Рассмотрена роль ди-польной структуры молекул воды при взаимодействии с активными центрами целлюлозы, создающими неоднородные электрические поля в ее порах. Установлен характер влияния температуры ад-сорбтива и размеров его молекул на эффект активационных проскоков через сужения микропор, доминирующих в абсолютно сухой целлюлозе в силу лабильности ее структуры. Методом ЯМР 1H показано развитие пористой системы в процессе адсорбции воды. Сделан вывод, что метод низкотемпературной адсорбции азота на целлюлозе дает весьма ограниченную информацию о ее структуре и адсорбционных свойствах.
Ключевые слова: целлюлоза, надмолекулярная структура, адсорбция, адсорбент, адсорбтив, диполь-ная структура, ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
DOI: 10.7868/S004445371301010X
При изучении структуры и сорбционных Рабочая частота релаксометра 19 МГц, длитель-свойств целлюлозы и препаратов на ее основе ис- ность 90°-импульса 1.6 х 10-6 с. Время парализа-следователи часто сопоставляют изотермы ад- ции приемника 8 х 10-6 с. Для определения време-сорбции воды и азота [1, 2]. Как правило, эти изо- ни T1 использовался "нуль-метод" [8]. термы имеют сильно расходящиеся параметры и по емкости монослоя, и по общей адсорбционной
емкости, и по удельной поверхности адсорбента, ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
и по значениям констант адсорбционного равновесия. Поскольку целлюлоза является специфи- Охарактеризуем соотношения кинетических ческим адсорбентом, обладающим разветвлен- параметров молекул адсорбтивов (азота при 77 К ной капиллярно-пористой системой и кристаллической надмолекулярной структурой [1—4] с изменяющейся поверхностью раздела в ходе адсорбционного процесса, представляет интерес рассмотрение особенностей адсорбции паров воды и азота на этом полимере.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе для получения изотерм адсорбции воды хлопковой целлюлозой (ГОСТ 595-79) (рис. 1) применен метод изопиестических серий [5]. Предварительно высушенные при температуре 105°С в течение 12 ч, образцы выдерживались в эксикаторах с заданными значениями относительных давлений паров воды до постоянной массы. Изотермы адсорбции паров азота на целлюлозе при температуре его кипения взяты из работы [6] (рис. 2). Проведены измерения времени спин-решеточной релаксации T1 от протонов сухой и увлажненной целлюлозы на ЯМР-релаксометре "Spin Track" [7].
w, г/г
0.2
0.1
_i_I_I_1_
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Р/Р*
Рис. 1. Изотерма адсорбции паров воды при 300 К на образцах абсолютно сухой хлопковой целлюлозы.
0
и воды при 300 К), определяющих их диффузионные и адсорбционные свойства, полагая, что при низких давлениях для них справедливы законы идеального газа. Среднеквадратичная или тепловая скорость поступательного движения молекул газа определяется с помощью выражения, получающегося на основе молекулярно-кинетиче-ской теории газов [9],
а = (3 ЯТ/М)1/2, где: М — масса моля газа, Я — универсальная газовая постоянная. Соотношение тепловых скоростей молекул воды и азота при соответствующих температурах &н2о/-^2 ~ 2.5.
Отношение энергий трансляционного движения, характеризующего диффузионную способность этих молекул при адсорбции: бНгО/бN ~ 4. На начальных стадиях адсорбции значения давлений паров воды и азота, их температур и концентраций связаны между собой в рамках модели идеального газа уравнением р = пкТ.
Учитывая параметры изотерм адсорбции, представленных на рис. 1 и 2, и, зная стандартные значения давления насыщенных паров р8 воды (при 300 К) и азота (при 77 К), можно дать оценку коэффициентам самодиффузии их молекул на начальной стадии адсорбции. При этом следует иметь в виду замечание Грега и Синга [10] о том, что вблизи температуры кипения азота его пары отличаются от идеального газа даже при низких значениях р/р8 из-за собственного межмолекулярного взаимодействия, тормозящего адсорбционный процесс.
Коэффициенты самодиффузии Б молекул рассматриваемых адсорбтивов, характеризующие их проникающую способность в поры адсорбента, определяются по формуле:
Б = (кТ&) / (3Т2 я/р) [9]. Расчет показывает, что: БНгО/Б^ « 122.5.
Таким образом, молекулярно-кинетические параметры адсорбтивов, непосредственно влияющие на эффективность адсорбционных процессов для молекул воды, по всем рассмотренным показателям имеют существенно большие значения по сравнению с молекулами азота.
В абсолютно "сухом" состоянии такие биополимеры как целлюлоза имеют разветвленную сеть микро- и мезопор [1, 2, 11]. Микропоры обычно формируются в результате нерегулярности внут-римикрофибриллярной упаковки элементарных фибрилл, образующих основную долю так называемой "аморфной" области, а межфибриллярные пустоты формируют мезо- и макропоры в структуре целлюлозного материала. Противоположные стенки этих пор имеют одноименный электрический потенциал, обусловленный наличием на них гидроксильных и карбоксильных групп, и
ш х 10 3, г/г
0.4
0.3
0.2
0.1
0.2
Рр
Рис. 2. Изотерма адсорбции паров азота при 77 К на образцах абсолютно сухой хлопковой целлюлозы [6].
поэтому удерживаются на некотором взаимном расстоянии за счет кулоновского отталкивания. Таким образом, сбалансированное сочетание в целлюлозе электрических и упруго-механических сил стабилизирует ее пористую структуру. Адсорбция целлюлозой воды сопровождается нарушением указанного равновесия, она приводит к возникновению расклинивающего давления в таких порах, увеличению их поперечных размеров, а также к дальнейшему развитию капиллярно-пористой системы и внедрению молекул адсорбата в тончайшие внутрифибриллярные пространства.
Важнейшим условием этого процесса является образование водородных связей между молекулами воды и относительно свободными гидрок-сильными группами, находящимися на внутренней поверхности пор и принадлежащих поверхностным макромолекулам. Поскольку сильные внутримолекулярные связи этих поверхностных цепей в ходе адсорбционного процесса не испытывают существенных изменений [2], молекулы воды, обладающие высокой проникающей способностью, адсорбируются в порах целлюлозы, переключая на себя водородные связи тех групп, которые при благоприятных условиях ответственны за формирование межцепных взаимодействий.
В поверхностных молекулах целлюлозы это ОН-группы, находящиеся у шестого атома углерода пиранозного кольца [7, 11, 12]. Следует отметить, что при рассмотрении процесса адсорбции воды на целлюлозе необходимо также учитывать электрическую дипольную структуру ОН-групп целлюлозы и молекул воды. Как известно, дипольный момент молекулы воды (ц) достаточно высок и составляет 1.84 D (6.15 х 10-30 Кл м) [10]. Напряженность электрического поля, созда-
86
ГРУНИН и др.
ваемого гидроксильной группой на расстоянии r от ее центра, определяется по формуле
Е = (ц' /4 яб0 у3)( 3cos а + 1)1/2
[13],
где: ц' — дипольный момент OH-группы (1.35 D); а — угол между векторами ц и r.
Расчет показывает, что даже одиночная гид-роксильная группа на расстоянии r ~ 6 А от ее центра при межвекторном угле, равном 0 град, создает электростатическое поле напряженностью примерно 0.5 х 109 В/м. Таких групп на поверхности пор и, особенно в местах их сужения, достаточно много [10], поэтому все пористое пространство полимера пронизано сильным и неоднородным электрическим полем (E) с высоким градиентом напряженности. Этот градиент, обусловленный кубичной зависимостью напряжённости Е от расстояния r, является причиной втягивания дипольных молекул воды в область более сильного поля, находящегося вблизи активных центров поверхности пор, и дополнительного увеличения проникающей способности водного адсорбтива. Величина такой втягивающей силы определяется выражением
F = ц(д Е/ д r) cos 0 [13],
где F — втягивающая сила, д Е / д r — градиент напряженности электрического поля, ц — электрический дипольный момент молекулы воды, 0 — угол между векторами ц и E, r — расстояние от центра диполя до точки определения напряжения поля.
Расчет показывает, что сила, действующая на одну молекулу воды со стороны активного центра на расстоянии 6 А, имеет значение 10-11 Н. Это приводит к дополнительному ускорению трансляционного движения молекулы в область более сильного поля, обычно располагающегося в микропорах и в местах сужения более крупных пор.
Энергия Жтакого взаимодействия, рассчитанная по известной формуле W = цЕсо8 9 [13], для рассматриваемого случая имеет значение 0.31 х х 10-20 Дж. Применительно к молю адсорбата, энергия дипольного электрического взаимодействия составляет 1.87 кДж/моль.
Заметим, что неполярные молекулы азота не испытывают подобного взаимодействия, и, что самое важное, они не могут образовывать водородные связи с активными центрами поверхности биополимера. Проникающая способность адсорбата зависит и от так называемого "эффекта активированных проскоков" через сужения пористых пространств и, прежде всего, через горловины микропор, наличие которых характерно для абсолютно сухой целлюлозы [2, 10].
Если энергию активации проскока молекул через сужения поры обозначить как W, то число моле-
кул адсорбата N ежесекундно достигающих входа в полость, можно представить выражением (1) [10]:
N = Ще™ЛТ), (1)
где N — предэкспоненциальный множитель.
Предположим, что процесс сорбции молекул воды на целлюлозном адсорбенте осуществляется при двух фиксированных температурах 300 и 77 К соответственно, а энергия активации "проскока" через сужения пор имеет значение, соизмеримое с характерной для рассматриваемой адсорбционной системы, энергией водородной связи (3 ккал/моль) [1, 2, 11]. В таком случае,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.