НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 9, с. 931-937
УДК 548.52.546
ОСОБЕННОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ФАЗОВОГО РАЗМЕРНОГО ЭФФЕКТА В ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ-КРЕМНИЙ ПРИ РОСТЕ НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ
© 2015 г. В. А. Небольсин, А. И. Дунаев, С. С. Шмакова, А. Ю. Воробьев, Е. В. Богданович
Воронежский государственный технический университет e-mail: vcmsao13@mail.ru Поступила в редакцию 28.11.2014 г.
Установлено, что нитевидные нанокристаллы Si с участием наночастиц Au и Sn образуются при температуре подложки 623 и 498 K, что ниже температуры эвтектики для двойных систем Au—Si и Sn—Si. Показано, что с уменьшением характерного размера (с увеличением дисперсности) жидкофазных частиц металла-катализатора происходит смещение линий фазового равновесия на диаграммах состояния M—Si в сторону меньших предельных концентраций растворенного вещества. С ростом дисперсности частиц катализатора понижается температура эвтектики в системе Au—Si.
DOI: 10.7868/S0002337X15090146
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что нитевидные нанокристаллы (ННК) некоторых полупроводниковых материалов выращиваются при температуре ниже наименьшей точки плавления раствора с металлом-катализатором [1—5]. Типичным примером является выращивание ННК InAs с Au-катализато-ром в интервале температур 653—703 K [2, 3], что ниже минимальной эвтектической точки раствора Au—In, равной 727 K [6]. Похожие результаты получены в работе [7], где выращены нанокристаллы в системе Al—Si при температуре 703—763 K, в то время как температура эвтектики на фазовой диаграмме Al—Si составляет 850 K, и в работе [8], где при 773 K получены ННК Si с частицами Ag, при этом температура эвтектики сплава Ag—Si 1109 K. Самая низкая эвтектическая точка диаграммы состояния Ti—Si составляет 1603 K, что значительно выше температур 913—943 К, использованных в работе [9] для выращивания нанопро-волок Si с титановым катализатором. Аналогичный эффект характерен и для роста углеродных на-нотрубок (УНТ). Так, в работе [10] УНТ с участием наночастиц Fe синтезировали при температурах 773—1173 K, в то время как эвтектическая температура на фазовой диаграмме системы Fe—C составляет 1400 K. Для объяснения этих и других подобных результатов в [1—4] был предложен механизм роста ННК пар—кристалл—кристалл (ПКК), согласно которому рост ННК при температурах ниже эвтектических происходит из твердого раствора на вершине кристалла. Однако, например, имеющиеся в работе [3] данные по картинам дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭО) от поверхности InAs(111) с частицами Au, полученными разбиением пленки толщиной 1 нм, свиде-
тельствуют о фазовом переходе твердое—жидкое в области температур между 633 и 698 K при выращивании ННК InAs, что ниже температуры эвтектики. Поэтому, принимая во внимание сложный состав и малый размер нанокапли, ответ на вопрос о фазовом состоянии катализатора неочевиден и можно полагать, что фазовая диаграмма квазидвойной системы Au—InAs, как и других подобных систем (Al—Si, Ti—Si, Fe—C и др.), может существенно изменяться за счет поверхностной энергии капли.
Целью настоящей работы является определение особенностей проявления фазового размерного эффекта, приводящего к изменениям в состоянии катализатора при кристаллизации ННК с участием каталитических наночастиц и обуславливающего рост кристаллов при температурах ниже кажущихся эвтектических.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ННК Si выращивали на подложках из монокристаллических кремниевых пластин {111} с нанесенными на их поверхность каталитическими микро- и наночастицами Au и Sn методом электронно-лучевого испарения Si в вакууме на установке ВАК-501. Температура подложек составляла 616 и 498 K соответственно. Нитевидные микро- и нанокристаллы Si выращивали также в открытой хлоридно-водородной системе при температуре 1273 K по методике [11]. Частицы металла-катализатора получали напылением тонких металлических пленок с последующим нагревом и разбиением пленки на отдельные капли размером от 50 нм до 20 мкм. Из затвердевших при охлаждении капель кристаллической смеси фаз M—Si металлографическими методами изготавливались шлифы.
Рис. 1. ННК 81 (массив (а), одиночный кристалл (в)), выращенные с участием наночастиц Аи (б) и 8п (г) (температура подложки - 623 К (Аи-81) и 498 К (8п-81).
Шлифование капель осуществлялось в плоскости, перпендикулярной оси роста ННК. В отдельных случаях для выявления границ зерен полученные образцы протравливались в травителе Сиртла. Исследования микроструктуры продуктов кристаллизации капли, заключающиеся в изучении под микроскопом поверхности шлифов, а также формы частиц металла-катализатора на вершине ННК и морфологии самих кристаллов, выполняли методами оптической, зондовой и растровой электронной микроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных экспериментов установлено, что ННК 81 диаметрами 50-500 нм с участием наночастиц Аи и 8п образуются при температуре подложки 623 и 498 К соответственно (рис. 1), что ниже температуры эвтектики для двойных систем Аи-81 (636 К) и 8п-81 (505 К) [6]. При этом наночастицы металла-катализатора, наблюдаемые на вершинах выращенных кристаллов, имеют полусферическую каплевидную форму, аналогичную форме капель нитевидных микрокристаллов. Полученные ННК характеризуются круговым поперечным сечением и непостоянным диаметром
вдоль своей оси (рис. 1а, 1б). Полусферическая форма частиц катализатора на вершине ННК указывает на их жидкостное фазовое состояние при температуре выращивания. Об этом же свидетельствует и круговое сечение ННК, характеризующее периметр смачивания жидкой капли. Жидкофаз-ная наночастица, очевидно, представляет собой раствор 81 в расплаве металла-катализатора. Непостоянство диаметра по длине кристаллов свидетельствует о варьировании объема капли катализатора в процессе роста ННК [4]. Установлено также наличие наибольших радиусов (=500 нм) ННК 81, при превышении которых рост кристаллов отсутствует. Предельные значения радиусов характерны для выращивания ННК с использованием частиц как Аи, так и 8п. Капли катализатора с размерами больше, чем предельные, от подложки не поднимаются и не образуют кристаллы.
Микроскопическое изучение продуктов кристаллизации капли двухкомпонентного сплава Аи-81 по шлифам показало следующее. В шлифах чистых исходных макроскопических веществ (Аи, 81) выделившиеся при охлаждении кристаллы занимают все поле шлифа (рис. 2). Микроструктура затвердевшей капли двухфазной системы Аи-81 состоит из светлых зерен Аи-фазы и
(а)
Рис. 2. Микроструктура поликристаллов чистого Аи (светлые поля) и чистого 81 (темные поля) на шлифах (справа -схематические изображения), отвечающих фигуративным точкам фазовой диаграммы на рис. 4: а - точке ?Аи, б - точке Х4000.
темных зерен 81-фазы. В шлифах (рис. 3а) микроразмерных капель состава, отвечающего эвтектике (точка Е на фазовой диаграмме Аи-81 - см. рис. 4), видна механическая смесь мелких кристаллов фаз Аи и 81, тесно переплетенных друг с другом. Соотношение обеих фаз в шлифе, соответствующем эвтектической точке, отвечает содержанию компонентов капли в точке Е (~ 30 ат. % 81 и = 70 ат. % Аи). В данном шлифе преобладает металлическая фаза, причем кристаллы 81 мелкие, а кристаллы Аи несколько крупнее. Мелкозернистая структура осадков Аи и 81 свидетельствует об очень быстрой кристаллизации в точке Е, поскольку ширина области кристаллизации на диаграмме в окрестности этой точки практически равна нулю. В шлифах микроразмерных капель, состав которых соответствует температуре роста нитевидных микро- и нанокристаллов =1273 К (точка т на фазовой диаграмме Аи-81 - см. рис. 4): =65 ат. % 81 и = 35 ат. % Аи, преобладает фаза 81 (рис. 3б). Кристаллические зерна Аи на данном шлифе мелкие - соответствуют эвтектическим. Кристаллы же 81 наблюдаются двух типов: мелкие, также эвтектического происхождения, и крупные. Крупные кристаллы 81 вырастают на немногочисленных зародышах фазы 81, которые выделились около точки т и медленно росли, по-
ка система Аи-81 охлаждалась от температуры ликвидуса до температуры солидуса. В шлифах (рис. 3в, 3г) дисперсных наночастиц катализатора, состав которых соответствует температуре роста =1273 К, преобладание фазы 81 выражено слабее, при этом кристаллы 81 более мелкие, чем в случае микроскопических капель.
Для объяснения полученных результатов необходимо учесть, что растворимость кристаллизуемого вещества в дисперсных каплях металла-катализатора зависит от размеров каталитических частиц. В работе [11] показано, что с увеличением дисперсности £, (£, = Я-1, где Я - радиус кривизны капли) жидкофазных частиц металла-катализатора растворимость твердой фазы в них понижается
С = С„ ехр |- ^), " кГЯ!
(1)
где С и С^ - предельные концентрации кремния, находящегося в равновесии с кристаллической фазой в жидкофазной капле металла-катализатора соответственно малого (наноскопического) и большого (макроскопического) радиусов Я кривизны капли при температуре Т, а£ - свободная поверхностная энергия жидкой фазы, ^ - удель-
Рис. 3. Микроструктура сплавов Au—Si (справа — схематические изображения) на шлифах, отвечающих фигуративным точкам фазовой диаграммы на рис. 4: а — точке Е, б — точке m, в — точке n, г — точкер; а, б х 4000, в х 50000, г х 80000.
t,
Au
800
400
Si, мас. %
t, °C
1600 -
40
60
80 100
1200 -
Au
10
20
30
40
50 60 Si, ат. %
70
80
90
Si
Рис. 4. Диаграмма фазовых равновесий Au—Si, схематически иллюстрирующая зависимость предельной концентрации Si, равновесной в крупных (макроскопических) и мелких (наноскопических) каплях металла-катализатора: пунктирными линиями показано смещение линий ликвидуса и солидуса при увеличении дисперсности £, (уменьшении радиуса R) частиц катализатора Au—Si; цифры 1—4 обозначают переход от макроскопической системы к нанодисперс-ной при уменьшении радиуса частицы.
ный объем, занимаемый одним атомом 81 в расплаве, к — постоянная Больцмана.
При выводе (1) предполагалось, что свободная поверхностная энергия а£ капли не зависит от изменения концентрации вещества в двухкомпо-нентном сплаве. Согласно выражению (1), влияние дисперсности раствори
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.