Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 8, с. 1433-1443
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(36+39)
ОСОБЕННОСТИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАЦЕТАТА В ПРИСУТСТВИИ АГЕНТОВ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1
© 2011 г. Е. В. Черникова, В. В. Юлусов, К. О. Минеева, В. Б. Голубев , Е. С. Гарина
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 14.11.2010 г.
Принята в печать 24.01.2011 г.
Изучены закономерности гомополимеризации винилацетата в присутствии дитиобензоатов и три-тиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. Показано, что полимеризация винил-ацетата характеризуется рядом особенностей: значительной ролью в кинетике процесса реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов, которая возрастает при повышении концентрации агента обратимой передачи цепи и инициатора, а также при понижении температуры, протеканием побочных реакций передачи цепи на мономер и полимер; роль последней заметно повышается по мере увеличения конверсии мономера. Таким образом, для получения узкодисперсного ПВА по механизму обратимой передачи цепи необходимо проводить процесс до невысоких конверсий (15— 20%) при умеренно высоких температурах (80°С) и при небольшом мольном избытке агента обратимой передачи цепи по отношению к инициатору. Разработана методика синтеза блок-сополимера на основе ПВА и поли(н-бутилакрилата) по механизму обратимой передачи цепи.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия методы псевдоживой радикальной полимеризации активно используются для управляемого синтеза разнообразных гомо- и сополимеров [1]. В этой области достигнуты значительные успехи; большинство мономеров, способных полимеризоваться по радикальному механизму, удается вовлечь в псевдоживой процесс [1, 2].
Одним из вариантов реализации псевдоживого механизма является полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения—фрагментации, которая наряду с обычными для радикальной полимеризации элементарными реакциями инициирования и роста цепи содержит специфические для ОПЦ-процесса обратимые реакции передачи цепи [3, 4]. Механизм
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-00640).
E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).
этого процесса подробно рассмотрен в многочисленных обзорах и в наших публикациях [2—8].
Заметим, что по ОПЦ-механизму могут поли-меризоваться практически все мономеры, способные участвовать в радикальной полимеризации, однако вовлечение в ОПЦ-процесс неактивных мономеров, таких как винилацетат (ВА) и М-винилпирролидон, — задача нетривиальная. Вероятно, это связано с высокой стабильностью образующихся в ходе процесса радикальных интермедиатов [4].
В литературе мало данных об успешном контролируемом синтезе ПВА по механизму обратимой передачи цепи. В качестве ОПЦ-агентов предлагалось использовать М,М-диалкилдитио-карбаматы и О-алкилксантаты [9, 10]; применение других классов ОПЦ-агентов для синтеза ВА не описано. Так, например, при использовании 8-фталимидометилксантата удалось получить ПВА, характеризующийся низкими значениями коэффициента полидисперсности (Мк/Мп = = 1.20—1.35) [10]. При этом полимеризация протекала с низкой скоростью и ингибировалась на начальных стадиях процесса. Применение 2-этокситиокарбонилсульфанилпропионовой
кислоты также позволило получить узкодисперсный ПВА [11]. Однако в указанных выше работах полимеризацию не доводили до предельных конверсий. Трех- и четырехфункциональные ксантаты были использованы для синтеза звездообразного ПВА; с увеличением конверсии ММР продукта полимеризации постепенно уширялось [12, 13].
Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей ОПЦ-гомополимеризации ВА в широком интервале конверсий в присутствии дитиобензоатов и тритиокарбонатов, традиционно используемых в контролируемом синтезе других полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОПЦ-агенты трет-бутилдитиобензоат (ТБ, РИС(=8)8С(СН3)3), бензилдитиобензоат (ББ, РИС(=8)8СН2РИ), дибензилтритиокарбонат (БК, РИСН28С(=8)8СН2РИ), ди-трет-бутилтритио-карбонат (ТК, (СН3)3С8С(=8)8С(СН3)3) синтезировали по известным методикам [6—8, 14] и оха-рактеризовывали методом ЯМР 1Н. Винилацетат фирмы "ЛЫйсИ" перед использованием перегоняли в вакууме. ДАК перекристаллизовывали из метанола и сушили в вакууме до постоянной массы.
Реакционные смеси готовили растворением рассчитанного количества инициатора ДАК и ОПЦ-агента в свежеперегнанном мономере. Приготовленные растворы разливали по ампулам (по 0.1 мл для ЭПР, по 0.2 мл для калориметрии и по 0.4 мл для изучения молекулярно-массовых характеристик полимеров), дегазировали до остаточного давления 5 х 10-3 мм рт. ст., затем ампулы отпаивали. Образцы для изучения молекулярно-массовых характеристик полимеров помещали в термостат, разогретый до 60 или 80°С, на требуемое время. По окончании полимеризации образцы охлаждали в жидком азоте и растворяли в 10-кратном избытке бензола, после чего сушили лиофильно. Конверсию полимеров определяли гравиметрически.
Для синтеза поли(винилацетат)тритиокар-боната (ПВАК) готовили раствор ДАК с концентрацией 10-2 моль/л и ТК с концентрацией 5 х 10-2 моль/л в 25 мл свежепереконденсированного ВА. Реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали до остаточного давления ~5 х 10-3 мм рт. ст. и отпаивали. Ампулу помещали в термостат, разогретый до 80°С, и полимеризовали в течение 24 ч. Затем ампулу охлаждали в жидком азоте, вскрывали и оставшийся мономер отгоняли в вакууме. Полученный полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофильно. Получен ПВАК (конверсия 8.6%) с Мп = 1950, Ик/И„ = 1.24.
Аналогичным образом получали поли(н-бутил-акрилат)тритиокарбонат (ПБАК): готовили раствор ДАК (10-3 моль/л) и БК (0.6 моль/л) в 20 мл свежеперегнанного н-бутилакрилата. Реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали путем повторения циклов замораживания-размораживания до остаточного давления ~5 х 10-3 мм рт. ст. и отпаивали. Ампулу помещали в термостат при 80°С и полимеризовали в течение 8 ч, затем охлаждали в жидком азоте и вскрывали, оставшийся мономер отгоняли в вакууме. Полученный полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофильно. По данным ГПХ Мп = 720, MJMn = 1.14.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом ГПХ по полистирольным стандартам на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором тремя колонками, наполненными уль-трастирагелем с размерами пор 103, 105 А и линейной колонкой. ГПХ-анализ проводили в ТГФ при 35°С при скорости потока 0.9 мл/мин.
Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре РЭ-1307, работающем в трехсантиметровом диапазоне. Термостатирование образцов, содержащих ВА и дозированное количество ДАК и ТК, проводили, пропуская воздух, нагретый до 80°С, по тефлоновой трубке, проходящей через резонатор. Температуру контролировали в точке расположения образца. Количество радикалов рассчитывали на компьютере двойным интегрированием спектра с помощью программы EPR (версия 2.3) с последующим отнесением полученной величины к амплитуде сигнала эталона (ион Mn2+ в решетке MgO). В качестве стандарта использовали сахарный уголь.
Исследование кинетики полимеризации проводили калориметрическим методом на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1а в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения в изотермических условиях при 80°С. В рабочую ячейку помещали ампулу с исследуемой смесью, в компенсационную ячейку сравнения - ампулу с приблизительно равным количеством уже заполимеризовавшегося мономера. На основании калориметрических кривых рассчитывали кинетические параметры полимеризации с использованием программ, разработанных в лаборатории полимеризационных процессов кафедры высокомолекулярных соединений МГУ им. М.В. Ломоносова. Величину энтальпии полимеризации винилацетата АН принимали равной -88 кДж/моль [15]. Контроль осуществляли гравиметрическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Выбор агента обратимой передачи цепи
В качестве ОПЦ-агентов для полимеризации ВА мы использовали эфиры дитиобензойной (ТБ, ББ) и тритиоугольной кислот (ТК, БК). В структуре этих ОПЦ-агентов изменяется либо уходящая группа (трет-бутильная или бензиль-ная), либо стабилизирующая группа (фенильная или —SR). Оказалось, что в зависимости от природы стабилизирующей и уходящей групп ОПЦ-агенты по-разному влияют на скорость полимеризации и ММ образующихся полимеров.
При 60° С полимеризация ВА с участием каждого из ОПЦ-агентов (в интервале концентраций 10-1—10-2 моль/л) полностью ингибировалась. При 80° С в выбранных нами условиях ([ДАК]0 = = [ОПЦ]0 = 10-2 моль/л) ОПЦ-агенты, содержащие трет-бутильную уходящую группу, ингиби-руют полимеризацию ВА (через 1 ч конверсия мономера составляла менее 1%), при этом образуются олигомеры, включающие активную группу исходного ОПЦ-агента, который таким образом быстро расходуется. Полимеризация ВА в присутствии ОПЦ-агентов, содержащих бензильную уходящую группу, протекает медленнее, чем в отсутствие ОПЦ-агентов, но все же с заметной скоростью: за 5 ч достигается 66% конверсии при использовании БК и 78% конверсии при использовании ББ. При этом в начале процесса образуется узкодисперсный полимер (рис. 1а на примере БК), Мп которого близка к теоретической; по ходу процесса ММР уширяется и становится полимодальным. Повышение концентрации БК приводит к резкому понижению скорости полимеризации: при [БК]0 : [ДАК]0 > 1 полимеризация практически ин-гибируется; образуются узкодисперсные олигомеры со степенью полимеризации 3—20 (рис. 1б).
Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что на начальных конверсиях процесса, по крайней мере три из выбранных нами ОПЦ-агента — БК, ТК и ТБ — являются эффективными. Об этом, в частности, свидетельствует полное их исчезновение уже после 1—2% конверсии мономера. Однако после израсходования ТБ и ТК, взятых в концентрации 10-1—10-2 моль/л, полимеризация фактически ост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.