ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 5, с. 431-436
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541 (64 + 15)
особенности радиационной теломеризации и свойств
теломеров тетрафторэтилена в хлорсодержащих
растворителях © 2011 г. Г. А. Кичигина, П. П. Кущ, А. М. Колесникова, Д. П. Кирюхин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: kir@icp.ac.ru Поступила в редакцию 09.03.2011 г. В окончательном виде 11.04.2011 г.
Исследована радиационная теломеризация тетрафторэтилена (ТФЭ) в хлористом бутиле, хлороформе, четыреххлористом углероде. Длина цепи теломеров, их растворимость и термостабильность зависят от исходной концентрации мономера и свойств телогена. При проведении теломеризации в хлороформе и четыреххлористом углероде выход, длина цепи и термостабильность теломеров существенно выше, чем в хлористом бутиле, где процесс протекает менее эффективно, но при этом образуются растворимые теломеры, имеющие короткую длину цепи и обладающие достаточно высокой термостойкостью. Молекулярное строение теломеров изучено методом ИК-спектроскопии.
Ранее при исследовании радиационной полимеризации ТФЭ в ацетоне и хлористом бутиле были получены растворы теломеров, представляющие собой смесь низкомолекулярных соединений, состоящих из фторуглеродных цепочек (—СР2)П с концевыми группами из остатков растворителя (телогена) [1—3]. Такие низкомолекулярные растворимые фторполимеры могут быть весьма перспективны при их использовании, поскольку снимаются ограничения в применении ПТФЭ, связанные с его нерастворимостью. Свойства и молекулярное строение указанных теломеров подробно изучены с помощью различных спектральных методов, термогравиметрического анализа, атомно-силовой микроскопии, хроматографии [4—6]. Возникает естественный вопрос о влиянии природы телогена, поскольку фрагменты его молекулы являются концевыми группами молекулы теломера и могут существенно влиять как на кинетику процесса, так и на свойства продукта.
Целью настоящей работы является продолжение предшествующих исследований и проведение сравнительного анализа кинетики радиационной теломеризации и свойств теломеров при проведении процесса в различных хлорсодержащих растворителях.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Газообразный ТФЭ, содержащий 0.02% примесей, производства ООО "Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината", хлористый бутил (1-хлорбутан, С4Н9С1) с содержанием примесей менее 1% фирмы "Ника", хлороформ (СНС13) и
четыреххлористый углерод (CCl4) марки "х. ч." специальной очистке не подвергались. Радиационная теломеризация проводилась в запаянных стеклянных ампулах. Образцы для кинетических исследований готовились по стандартной методике: в стеклянную ампулу помещали определенное количество растворителя, освобождали от растворенного воздуха и при 77 К намораживали известное количество ТФЭ, ампулу запаивали. Далее систему перемешивали и подвергали у-облучению при комнатной температуре. Исходная концентрация ТФЭ в растворе составляла 0.2—2.0 моль/л, поскольку дальнейшее увеличение концентрации мономера приводит к образованию гомополимера ТФЭ в свободном объеме ампулы. Радиолиз образцов проводили у-луча-ми 60Со на установке "Гамматок-100", мощность дозы облучения 0.25 Гр/c.
Выход образовавшегося теломера определяли гравиметрически после удаления растворителя из реакционной смеси. Содержание повторно нерастворимой доли в сухом продукте определяли после отмывания растворимого теломера ацетоном.
ИК-спектры поглощения полученных теломе-ров регистрировали при комнатной температуре на Фурье-ИК-спектрометре "Perkin-Elmer Spectrum 100" с ATR приставкой, позволяющей регистрировать спектры твердых веществ без применения традиционной техники прессования таблеток с бромидом калия, диапазон измерений 675—4000 см-1. Образцы для регистрации спектров готовили в виде порошков из сухих теломеров, полученных после удаления растворителя из раствора.
ТФЭ, моль/л
Рис. 1. Зависимости выхода теломеров от концентрации ТФЭ (моль/л) в хлористом бутиле (1), четырех-хлористом углероде (2), хлороформе (3) и дозе облучения 5 (а) и 20 (б) кГр.
Дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТГА) образцов теломеров проводили на дериватографе "Q-1500D" в стандартных корундовых открытых тиглях. Скорость нагрева составляла 5°С/мин, масса навесок 30—40 мг, в качестве эталона использовался А1203. Образцы готовили в тиглях, растворители из облученных растворов удаляли при комнатной температуре.
Образцы теломеров были проанализированы методом элементного анализа на содержание хлора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения кинетики процесса теломериза-ции ТФЭ измерены зависимости выхода теломеров в С4Н9С1, СНС13 и СС14 от исходной концентрации мономера в растворе для доз у-облучения 5 (рис.1а) и 20 кГр (рис.1б). Выход продукта (скорость процесса) существенно зависит от растворителя, в котором протекает реакция, и исходной концентрации ТФЭ в растворе. Наиболее эффективно (рис.1а) теломе-ризация протекает в СНС13 и СС14. При малых концентрациях мономера (менее 0.5 моль/л) выход те-ломера в СНС13 более чем в 3 раза превышает выход
в С4Н9С1. В хлористом бутиле выход продукта растет линейно с ростом концентрации мономера при дозе 5 кГр. В хлороформе и четыреххлористом углероде с ростом концентрации процесс слегка замедляется, но и при концентрации ТФЭ ~ 1.3 моль/л скорость процесса в хлороформе и четыреххлористом углероде существенно выше, чем в хлористом бутиле. При дозе облучения 20 кГр выход теломера в СС14 достигает предельного значения уже при концентрации ТФЭ ~ 0.7 моль/л, в то время как в С4Н9С1 максимальный выход (100%) наблюдается при концентрации мономера 2.0 моль/л.
Существенные отличия наблюдаются не только в кинетике процесса теломеризации в различных телогенах, но и в особенностях продукта теломери-зации. При небольших концентрациях мономера в растворе хлористого бутила (с ~ 0.2 моль/л) в результате процесса образуется прозрачный, практически невязкий раствор, а при с > 0.6 моль/л образуется вязкий коллоидный раствор. В растворах ТФЭ в хлороформе и четыреххлористом углероде при малых концентрациях мономера образуется полупрозрачная невязкая суспензия, а при больших продукт представляет вязкую непрозрачную желеобразную массу. Следует отметить, что концентрированные растворы теломеров ТФЭ в хлористом бутиле хорошо разбавляются ацетоном или хлористым бутилом до необходимой концентрации, в отличие от тело-меров в хлороформе и четыреххлористом углероде.
При полном испарении растворителя из реакционной смеси после протекания реакции получается твердое вещество белого цвета. При его повторном растворении в ацетоне или растворителе, в котором проводилась теломеризация ТФЭ, в раствор переходит только часть продукта — повторно растворимый теломер.
Для изучения молекулярного строения теломеров были измерены спектры ИК-поглощения. В целом, они идентичны для всех исследованных систем. Спектры поглощения теломеров ТФЭ в хлористом бутиле были ранее подробно проанализированы в работе [3]. На рис. 2а в качестве примера приведены ИК-спектры поглощения теломера в системе ТФЭ— СНС13. Низкочастотный фрагмент спектра теломе-ров ТФЭ в СНС13 (кривая 1) и СС14 (кривая 2) в увеличенном масштабе показан на вставке. Сопоставление спектров теломера и растворителей позволяет сделать вывод, что в спектрах теломера кроме полос поглощения, характерных для политетрафторэтилена, наблюдаются полосы поглощения, характерные для растворителя. Наиболее интенсивные полосы, регистрирующиеся в области 1208 и 1152 см-1, относятся к валентным колебаниям vC-F групп СБ2 [7]. Кроме того, в спектрах теломеров наблюдаются полосы поглощения, которые по форме и интенсивности совпадают с полосами в ИК-спектрах растворителей, однако они смещены по частоте. Наиболее характерные и интенсивные полосы поглощения
ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННОЙ ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ И СВОЙСТВ ТЕЛОМЕРОВ
433
Рис. 2. ИК- спектры поглощения теломера ТФЭ в хлороформе (а). На вставке — низкочастотный участок спектра в СНС1з (7), СС14 (2) в увеличенном масштабе; б: ИК-спектры теломеров в СНС1з (7), СС14 (2), С4^С1 (3).
растворителей (СНС13 и СС14) — это полосы валентных колебаний УС-С1 (750—760 см-1). В спектрах теломеров они смещаются в область 850-860 см-1 (вставка рис. 2а). В спектре теломера, полученного в хлороформе (кривая 7), наблюдаются полосы с частотами ~860 см-1 и неразрешенная полоса ~830 см-1, которая регистрируется в виде плеча основной линии. Отнесение указанных полос к колебаниям связи С-С1 в теломере согласуется с литературными данными. В работах [8, 9] подробно изучены ИК-спектры фторированных этанов, молекулярное строение которых близко к строению концевых групп теломеров, и показано, что валентные колебания связи С-С1 в СБ3СС13 и СБ3СНС12 регистрируются при 859 и 834 см-1. Наблюдаемое смещение частот колебаний в спектрах теломеров означает, что указанные полосы поглощения не связаны с остатками растворителей, в которых проводился синтез и которые были удалены из реакционной смеси по завершении процесса, а относятся к их фрагментам, входящим в состав фторуглеродных цепей теломера, вероятнее всего, в качестве концевых групп. Эти полосы достаточно интенсивны и надежно регистрируются в ИК-спектре поглощения, что свидетельствует о достаточно большом количестве концевых групп и, следовательно, об относительно малой длине цепи получаемого теломера, особенно при проведении процесса теломеризации в хлористом бутиле. Отдельного внимания заслуживает анализ формы полос поглощения валентных колебаний связи С-Б (1208 и 1152 см-1). На рис. 2б представлен фрагмент ИК-спектра поглощения в этой области для теломеров ТФЭ, полученных в С4Н9С1, СНС13 и СС14. В спектре теломера ТФЭ в С4Н9С1 наблюдается изменение формы полосы с частотой 1152 см-1, происходит ее уширение, появляется дополнительная неразрешенная полоса в области 1120 см-1, которая регистрируется в виде
плеча основной линии. Эта полоса относится к колебаниям связи С-Б групп СБ2, связанным с концевыми группами хлористого бутила. Появление
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.