ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 8, с. 1115-1121
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:546.725:547.339.2
ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОНИТРИЛА В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА1 © 2013 г. Д. Ф. Гришин, Е. С. Котлова, И. Д. Гришин
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 02.11.2012 г. Принята в печать 04.02.2013 г.
Показано, что моно- и биядерные карбонильные комплексы железа в сочетании с четыреххлори-стым углеродом являются эффективными инициаторами радикальной полимеризации акрилонит-рила. Изучен механизм инициирования полимеризации акрилонитрила в присутствии исследованных комплексов железа.
Б01: 10.7868/80507547513070040
Одним из актуальных направлений современной химии высокомолекулярных соединений является синтез функциональных полимеров на основе азотсодержащих мономеров, включая М-ви-нилпирролидон, акриламид и его аналоги, а также акрилонитрил [1]. Композиционные материалы на их основе удовлетворяют потребностям современных высокотехнологичных отраслей промышленности и находят широкое практическое применение. В частности, ПАН интенсивно используется в качестве прекурсора при производстве современных углеродных волокон. При этом только полимеры с заданными молекуляр-но-массовыми характеристиками и определенной микроструктурой цепи могут применяться для производства качественной продукции [2].
В настоящее время известно несколько подходов для синтеза ПАН с требуемыми характеристиками. В их числе следует отметить передовые разработки российских ученых, основанные на введении агентов обратимой передачи цепи (ди-тиоэфиры, тритиокарбонаты) [3], позволяющих эффективно контролировать молекулярно-мас-совые параметры прекурсора ПАН. Работы зарубежных исследователей главным образом связаны с использованием металлокомплексных систем, основанных на соединениях переходных металлов, в частности галогенидов меди и железа [4, 5] в сочетании с различными донорными ли-гандами, а также комплексов кобальта [6].
Альтернативным, но, к сожалению, мало изученным на сегодняшний день подходом для про-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России".
ведения радикальной полимеризации виниловых мономеров с целью получения полимеров с заданным комплексом свойств и характеристик является применение инициирующих систем на основе галогенорганических соединений и карбонильных производных переходных металлов [7, 8]. В этой связи цель настоящей работы — исследование реакционной способности циклопен-тадиенильных карбонилсодержащих моно- и би-ядерных комплексов железа п5-циклопентадие-нилдикарбонил железа хлорид СрГе(СО)2С1
Fe
CO \ Cl CO
и димер п5-циклопентадиенилдикарбонил железа Cp2Fe2(CO>4
/
Fe'
CO
,CO
^CO'
CO
E-mail: grishin@ichem.unn.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
в полимеризации акрилонитрила как полярного винилового мономера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акрилонитрил (АН) сушили над гидридом кальция и перегоняли при атмосферном давлении, собирая фракцию, с температурой кипения 77—78°С. При проведении экспериментов использовали свежеперегнанный мономер. Органические растворители ДМФА и ДМСО очищали по общепринятым методикам. В качестве инициатора использовали четыреххлористый углерод. Комплекс железа Ср2Бе2(СО)4 представляет со-
бой коммерческий продукт, его перекристаллизацию проводили из гексана. Хлорсодержащее производное железа CpFe(CO)2Cl получали по известной методике [9]. Физико-химические константы растворителей и металлокомплексов соответствовали литературным данным [10, 11].
Подготовку образцов для полимеризации проводили следующим образом: точное количество металлокомплекса, мономера, инициатора и растворителя помещали в стеклянные ампулы, освобождали от кислорода, трижды дегазируя замороженную в жидком азоте реакционную смесь до остаточного давления меньше 1.3 Па, и проводили синтез полимеров при определенной температуре. По окончании полимеризации ампулу замораживали в жидком азоте, вскрывали на воздухе, при необходимости разбавляли ДМФА и высаживали в воду. Затем полимер фильтровали на стеклянном фильтре, промывали водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Конверсию мономера определяли гравиметрически.
Молекулярно-массовые характеристики ПАН определяли методом гель-проникающей хроматографии на установке "Knauer" с линейной колонкой с пределом разделения 2 х 106 Да (Phenomenex, Nucleogel GPCM-10, США) и дифференциальным рефрактометром RI Detektor K-2301 при температуре 40°С в ДМФА, содержащем 10 ммоль LiBr. Молекулярную массу ПАН рассчитывали с использованием ПММА-стандартов по универсальной калибровочной зависимости и известным из литературы коэффициентам уравнения Марка—Куна—Хаувинка [12] по формуле
lg Мпан = ^"^lg Мпмма +
1 + а
ПАН
1 + а
-lg
ПММА
ПАН
ПАН
Хроматографические данные интерпретировали с помощью программы ChomGate.
Вольтамперометрические исследования проводили в инертной атмосфере в трехэлектродной ячейке с использованием потенциостата IPC Pro. Индикаторным электродом служил дисковый платиновый электрод (d = 2 мм); вспомогательным — платиновая проволока, площадь поверхности которой значительно превышала рабочую площадь индикаторного электрода; электродом сравнения — насыщенный хлорсеребряный электрод (Ag|AgCl, KCl), изолированный от органической фазы при помощи агарового мостика c KClO4. В качестве фонового электролита использовали тетрабутиламмоний-гексафторфосфат (Acros Organics). Значения потенциалов окисления и восстановления определяли относительно потенциала окисления ферроцена, выбранного внутренним стандартом и вводимого в анализируемый раствор на конечной стадии анализа.
ИК-спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре "Infralum FT-801" в таблетках KBr. Погрешность в определении численного значения полос поглощения не превышала ±0.05 см-1.
Полимеры анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на жидкостном хроматографе "Knauer Smartline" с диодно-матричным детектором S2600 с использованием аналитической колонки Kromasil 60-5CN 250 х 4.6, элюент — смесь н-гексана и хлористого метилена (3:1); скорость потока 1 мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получение ПАН с заданными характеристиками встречает ряд ограничений, связанных, с одной стороны, с высокой реакционной способностью мономера, а с другой стороны, с нерастворимостью образующегося полимера как в среде мономера, так и во многих органических растворителях [13]. При этом растворители, позволяющие проводить полимеризацию АН в гомогенных условиях (например, ДМФА и ДМСО), как и сам мономер, являются полярными молекулами, склонными к комплексообразованию с соединениями некоторых переходных металлов, что значительно ограничивает выбор металлокомплекс-ных компонентов инициирующих систем и каталитических композиций.
Необходимо отметить, что ряд соединений железа, в частности его галогенпроизводные, могут использоваться в качестве катализаторов полиме-ризационных процессов, проводимых в полярных средах [5, 14]. В этой связи изучение активности карбонильных комплексов железа моно- и биядер-ного строения (CpFe(CO)2Cl, Cp2Fe2(CO)4) в сочетании с четыреххлористым углеродом в полимеризации АН весьма актуально, в том числе и в плане разработки современных методик синтеза функциональных полимеров в условиях радикального инициирования.
Изучение механизма инициирования полимеризации акрилонитрила в присутствии комплексов железа
На первом этапе было изучено поведение Cp2Fe2(CO)4 и CpFe(CO)2Cl при нагревании (70°С) в среде органических растворителей. Продукты реакции анализировали методом ВЭЖХ, сравнивая времена удерживания соединений и проводя их идентификацию на основании данных УФ-спек-тров, а также методом ИК-спектроскопии.
Согласно литературным данным [15], разрыв связи Fe—Fe в биядерном комплексе железа возможен только в условиях фотолиза. Действительно, при выдерживании биядерного производного Cp2Fe2(CO)4 в гексане при 70°С его разрушение не наблюдается, что указывает на термическую стабильность комплекса. Примечательно, что
+
данное соединение устойчиво и в среде полярного акрилонитрила даже при нагревании до 70°С, что подтверждено данными ВЭЖХ и ИК-спек-троскопии (у(С=О), см-1: 1976 (сл), 1955 (с), 1939 (с), 1907 (сл), 1770 (с), 1760 (с)) [16].
В то же время установлено, что комплекс СрБе(СО)2С1 проявляет меньшую термическую стабильность. В результате его термолиза в гекса-не при 70°С образуется биядерный комплекс
Ср2Бе2(СО)4, который обнаруживается методом ВЭЖХ при изучении продуктов реакции. При этом на хроматограмме наблюдаются два пика, соответствующие Ср2Бе2(СО)4 и СрБе(СО)2С1, (УФ-спектр: ^тах(СрРе(СО)2С1), нм : 286, 340, 395). По-видимому, при нагревании металлокомплекса происходит отрыв атома галогена от СрБе(СО)2С1 и последующая димеризация с образованием биядерного производного согласно уравнению
.то.
CO
Fe
со'
ТО
(1)
Однако в полярных средах, к которым относится и акрилонитрил, комплекс СрБе(СО)2С1 в отличие от биядерного производного более склонен к образованию ряда нитрильных производных железа, которые удалось идентифицировать с помощью ИК-спектроскопии (ИК-спектр (КВг), v(С=О), см-1: 2075 (с), 2021 (с), 1995 (сл), v(С=N), см-1 2125 (сл)) [17]. Таким образом, очевидно, в полярной среде имеет место частичная дезактивация хлорсодержащего производного железа, в то время как биядерный металлоком-плекс Ср2Бе2(СО)4 достаточно устойчив.
Как указывалось ранее, наличие в системе че-тыреххлористого углерода необходимо для инициирования процесса полимеризации. Учитывая данный факт, было проведено исследование осо-
бенностей поведения используемых комплексов железа при добавлении СС14.
В результате анализа продуктов модельных реакций методом ВЭЖХ установлено, что при окислительном взаимодействии Ср2Бе2(СО)2 с че-тыреххлористым углеродом в гексане в продуктах реакции помимо исходного комплекса обнаруживается хлорсодержащий комплекс СрБе(СО)2С1. Выделенный пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.