НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 1, с. 25-34
УДК 553.98:543.51:547.912
ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ-БИОМАРКЕРОВ В ПРОДУКТАХ ТЕРМОЛИЗА АСФАЛЬТЕНОВ РАЗНОГО ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА (НА ПРИМЕРЕ НЕФТЕЙ КАРБОНАТНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ МЕСТОРОЖДЕНИЙ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН) © 2015 г. Г. Н. Гордадзе, М. В. Гируц, В. Н. Кошелев, Т. Н. Юсупова1
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦРАН Е-таИ: gordadze@rambler.ru Поступила в редакцию 25.06.2014 г.
Из образцов нефтей, отобранных из башкирских и верейских отложений карбонатных пластов месторождения Аканское Республики Татарстан методом дробного осаждения были получены ас-фальтены двух типов — А1 (пропагаторы) и А2 (терминаторы), а также осуществлен их термолиз при 330°С. Для каждого образца проведен сравнительный анализ распределения углеводородов-биомаркеров (н-алканов, изопренанов, стеранов и терпанов) в исходной нефти и продуктах термолиза выделенной из нее исходной фракции асфальтенов, а также асфальтенов обоих типов — А1 и А2. Углеводороды-биомаркеры (УВ-биомаркеры) анализировали методом капиллярной газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Найдено, что степень зрелости органического вещества (ОВ), оцениваемая по величинам распределения регулярных стеранов состава С29, уменьшается в ряду: исходная нефть ^ термолизаты исходных асфальтенов ^ термолизаты асфальтенов типа А1 ^ термолизаты асфальтенов типа А2. Показано, что, за исключением степени зрелости ОВ, геохимические выводы, основанные на биомаркерных показателях продуктов термолиза фракций асфальтенов А1 и А2, совпадают с геохимическими выводами, базирующимися на распределении биомаркеров в продуктах термолиза исходной фракции асфальтенов и в нефтях.
Ключевые слова: асфальтены, термолиз, углеводороды-биомаркеры, нефти Татарстана.
БОТ: 10.7868/80028242115010050
Представленная работа является продолжением исследований по термолизу керогена, асфальтенов и смол нефтей с последующим изучением закономерностей распределения углеводородов (УВ) на молекулярном уровне [1—4]. По нашим данным наблюдается довольно хорошая корреляция углеводородного состава битумоидов, нефтей и термолизатами керогена и асфальтенов [1]. Вместе с тем, в продуктах термолиза асфальтенов некоторых нефтей наблюдается преобладание относительного содержания 24-этилхолестана (С29) среди регулярных стеранов С27—С29. Следует отметить также то, что при сравнении распределения УВ-биомаркеров в продуктах термолиза смол, асфаль-тенов и нативных нефтях оказалось, что степень зрелости ОВ, оцениваемая по величинам распределения стереоизомеров регулярных стеранов С29, увеличивается в ряду смола—асфальтены—нефть. Нами найдено, что не всегда совпадает относительное содержание н-алканов и изопренанов в продуктах термолиза асфальтенов с таковыми в
нефтях [3]. По распределению терпанов также наблюдается более высокая зрелость нефтей по сравнению с термолизатами смол и асфальтенов. В нефтях относительное содержание термодинамически более устойчивого изомера 17-метил-18а(Н)-22,29,30-триснорметилгопана (Т8) значительно выше, чем в термолизатах смол и асфальтенов. Величина отношения Т8/Тш в смолах занимает промежуточное положение между величинами этого отношения в нефтях и асфальте-нах. Распределение гомогопанов также отличается от такового в нефтях и термолизатах смол и асфальтенов. Их распределение в термолизатах смол свидетельствует о более низкой зрелости последних.
Трудно не согласиться с тем, что в течение геологического времени в коллекторе постоянно происходит термолиз высокомолекулярных соединений (особенно смол и асфальтенов) нефти. Следовательно, УВ нефти постоянно будут под-питываться термодинамически менее устойчивыми УВ-биомаркерами, генерированными в ре-
зультате термолиза смол и асфальтенов при температуре залегания нефти.
Таким образом, затушевывается истинная степень зрелости ОВ. При прочих равных условиях можно предположить и то, что степень зрелости ОВ зависит и от количества смол и асфальтенов в нефтях.
Считается, что асфальтены представляют собой растворимый аналог керогена (нерастворимого ОВ) и могут рассматриваться как нечто среднее между керогеном и нефтью. В последнее время в целях генетической корреляции нафтидов стали широко применять термолиз асфальтенов (особенно биодеградированных нефтей) с последующим изучением распределения углеводородов биомаркеров [1, 5—8].
Из литературы [9,10] известно, что по структуре и способности к агрегации различают две основные модели молекул асфальтенов — молекулы типа А1 (пропагаторы) и молекулы типа А2 (терминаторы). Считается, что молекулы А1 состоят из конденсированного полиароматического ядра с низкой долей алифатических заместителей и характеризуются высокой склонностью к агрегировании. Агрегаты из этих молекул представляют собой стеки ароматических слоев, окруженные алифатическими цепочками. Молекулы типа А2 характеризуются меньшей долей конденсированного ядра и высокой долей алифатических заместителей, выступают в качестве терминатора агрегирования [9—11].
Исходя из вышеуказанных несоответствий в распределении УВ-биомаркеров в нефтях и продуктах термолиза асфальтенов интересно было выяснить, не связано ли это с различным фракционным составом асфальтенов в разных нефтях? В этой связи, интересно было выявить особенности относительного распределения УВ-биомар-керов в продуктах термолиза асфальтенов типа А1 (пропагаторы) и типа А2 (терминаторы). Из литературы не известно, какие УВ-биомаркеры и в каких соотношениях, образуются в результате термолиза асфальтенов типа А1 и А2.
В рамках данного сообщения проведено сравнительное исследование распределения УВ-био-маркеров (н-алканов, изопренанов, стеранов и терпанов) в нефтях, продуктах термолиза исходных асфальтенов и в продуктах термолиза асфальтенов типа А1 и А2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования — нефти башкирских (скв. 2023) и верейских (скв. 27) отложений карбонатных пластов месторождения Аканское Республики Татарстан. Необходимо отметить, что специально были отобраны пробы нефтей отдельно из нижней и верхней части башкирских
отложений скв. 2023. Дело в том, что, физико-химические свойства нефтей нижней и верхней части башкирского пласта сильно отличаются друг от друга. Исходные асфальтены были разделены на две фракции методом дробного осаждения, который является наиболее распространенным методом фракционирования вследствие его простоты и хорошей воспроизводимости результатов [11—13]. Предполагается, что фракция 1, выпадающая при минимальном добавлении осадителя, представляет собой концентрат молекул типа А1 (пропагаторы), а фракция 2, выпадающий при максимальном добавлении осадителя — асфальтены типа А2 (терминаторы).
Термолиз асфальтенов проводили в запаянной ампуле при 330°C в течение 6 ч.
Анализ УВ-биомаркеров в нефтях и продуктах термолиза асфальтенов проводили методами капиллярной ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС). ГЖХ- анализ выполняли на приборе Bruker 430-GC с ПИД в режиме программирования температуры от 80 до 320°C со скоростью подъема температуры 4°С/мин. Газ-носитель — водород. Разделение УВ осуществляли на капиллярной колонке HP-1 25 м х 0.25 мм. ГХ-МС- анализ осуществляли на приборе HP-6890N/5975C с использованием системы компьютерной обработки данных в режиме SIM с записью ионов с m/z 217, 218, m/z 191, 177 для три-, тетра- и пентацикличе-ских терпанов и m/z 71 для алканов и изопрена-нов. Разделение УВ проводили на аналогичной капиллярной колонке с силиконовой фазой НР-1 25 м х 0.25 мм в режиме линейного программирования температуры от 40°C до 290°C со скоростью подъема температуры 4°/мин. Запись спектров осуществляли в режиме сканирования с интервалом 2 с. Затем выполняли компьютерную реконструкцию масс-хроматограмм по характерным для различных групп УВ осколочным ионам, указанным выше. Все спектры сняты при энергии ионизации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура камеры ионизации 250°C. Идентификацию три-, тетра- и пентациклических терпанов выполняли с использованием литературных данных и эталонных УВ, имеющихся на кафедре органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлен фракционный состав ас-фальтенов, выделенных из нефтей месторождения Аканское. Видно, что нефти башкирского яруса (скв. 2023) характеризуются более высоким содержанием асфальтенов и повышенным содержанием в них молекул типа А1 (фракция 1), по сравнению с нефтью верейского яруса (скв. 27). Среди нефтей башкирского яруса в пробе нефти из его нижней части увеличено содержание ас-
Таблица 1. Фракционный состав асфальтенов, выделенных из нефтей Аканского месторождения
Образец Содержание, мас. %
исходные асфальтены фракция 1, тип А1 фракция 2, тип А2
Скв. 2023 (башкирский ярус, нижняя часть) 9.2 64.6 35.4
Скв. 2023 (башкирский ярус, верхняя часть) 6.8 49.5 50.5
Скв. 27 (верейский ярус) 5.3 31.5 68.5
Таблица 2. Геохимическая характеристика образцов нефтей и продуктов термолиза асфальтенов месторождения Аканское по н-алканам и изопренанам (по данным ГЖХ)
Образец
пристан пристан фитан пр истан + фитан н — C1 2 н — C1 5
фитан н—C17 н —C18 н — Ci7 + н- Ci8 н — C20 н — C25
Скаважина 27 (верейские отложения)
Исходная нефть 0.59 0.50 0.88 0.69 1.05 2.05
Термолиз асфальтенов Исходных 1.00 0.29 0.35 0.32 2.89 0.39
Типа А1 0.95 0.29 0.31 0.30 1.70 0.42
Типа А2 0.92 0.44 0.49 0.46 1.85 3.62
Скважина 2023 (башкирские отложения, верхняя часть)
Исходная нефть 0.59 0.43 0.76 0.59 0.79 2.86
Термолиз асфальтенов Исходных 0.82 0.27 0.35 0.31 1.72 2.84
Типа А1 0.89 0.26 0.20 0.22 1.62 2.66
Типа А2 0.94 0.30 0.26 0.28 1.10 1.29
Скважина 2023 (башкирские отложения, нижняя часть)
Исходная нефть 0.58 0.44 0.81 0.62 0.99 2.84
Термолиз асфальтенов Исходных 1.10 0.85 0.93 0.88 1.60 4.32
Типа А1 1.26 0.26 0.23 0.24 2.07 4.27
Типа А2 1.14 0.25 0.24 0.23 0.99 2.92
фальтенов, а в них больше доля молекул типа А1. В асфальтенах же из нефти верейск
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.