научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ДЕЛЬТЕ СЕВЕРНОЙ ДВИНЫ ВО ВРЕМЯ ПОЛОВОДЬЯ Геология

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ДЕЛЬТЕ СЕВЕРНОЙ ДВИНЫ ВО ВРЕМЯ ПОЛОВОДЬЯ»

ГЕОХИМИЯ, 2011, № 8, с. 863-874

ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ДЕЛЬТЕ СЕВЕРНОЙ ДВИНЫ ВО ВРЕМЯ ПОЛОВОДЬЯ

© 2011 г. И. А. Немировская

Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН 117997Москва, Нахимовский просп., 36 e-mail: nemir@ocean. ru Поступила в редакцию 26.05. 2009 г.

Поступление в воды Северной Двины большого количества загрязняющих веществ во время половодья привело к увеличению концентраций углеводородов (алифатических — АУВ и полициклических ароматических — ПАУ) в воде и осадках. Их состав отличался от установленного ранее во время летней межени. Содержание АУВ изменялось в растворенной форме от 12 до 106, во взвешенной — от 192 до 599 мкг/л, в донных осадках: АУВ — от 26.2 до 329 мкг/г, ПАУ — от 4 до 1785 нг/г. Трансформация АУВ происходила при сравнительно низких весенних температурах, поэтому в составе алканов доминировали терригенные соединения. Только в составе более устойчивого углеводородного класса — ПАУ повышена доля нефтяных и пирогенных углеводородов. Установлено, что геохимический барьер р. Северная Двина—Двинский залив препятствует проникновению загрязнений в Белое море (выполняет функции маргинального фильтра).

Ключевые слова: половодье, геохимический барьер, взвесь, донные осадки, углеводороды.

Изучение поведения углеводородов (УВ) в арктических морях становится особенно актуальным в последние годы в связи с увеличением объемов добычи, производства и транспортировки нефти и нефтепродуктов в их акваториях. В частности мощности архангельских терминалов с 2002 по 2008 г. возросла в 1.8 раз (с 2500 до 4500 тыс. т), а к 2015 г. планируется дальнейший их рост до 7000 тыс. т. [1]. Увеличение судоходства и особенно перегрузка нефти и нефтепродуктов может вызвать рост потока антропогенных УВ в этом районе. В 2003—2004 гг. на перегрузочных комплексах и на путях морской транспортировки нефти в Белом море зарегистрировано несколько аварий, часть из которых сопровождалась нефтяными разливами. Наиболее значительная из них произошла в январе 2003 г., когда в воды Северной Двины попало 1100 т мазута [1].

Согласно академику А.П. Лисицыну [2], область река—море (маргинальный фильтр) состоит из трех основных зон, принципиально различающихся по их функциям: гравитационной, физико-химической и биологической. В гравитационной зоне из-за подпруживания речных морскими водами происходит осаждение песчано-алевритовых фракций. Эта область характеризуется высокой мутностью вод и затрудненным фотосинтезом. В физико-химической зоне происходит захват коллоидов и растворенных соединений (зона флоккуляции и коагуляции). После осаждения различных соединений с просветлением воды развивается фитопланктон, и возникает биологическая зона. Во время летней ме-

жени в области геохимического барьера р. Северная Двина—Белое море в поверхностных водах распределение УВ соответствовало этим зонам [3]. В первой (гравитационной) зоне доминировала растворенная форма УВ, и с увеличением солености (от 0.01 до 0.10%о) уменьшалось содержание как растворенных, так и взвешенных их форм. Во второй (физико-химической) зоне (8 = 0.1—5.0%), при флок-куляции и коагуляции растворенные УВ переходили во взвешенную форму, содержание которой резко возрастало. В третьей (внешней биологической) зоне (8 = 5—17%), наблюдалось увеличение концентраций биогенных УВ: в составе АУВ в алкановой фракции увеличивалась доля легких гомологов, а в составе ПАУ — фенантрена. Во время летней межени только в гравитационной части маргинального фильтра в поверхностных водах были отмечены признаки, характерные для нефтяных УВ. В донных осадках даже в кутовой части Двинского залива в составе АУВ преобладали терригенные соединения [3, 4].

Цель настоящего исследования — определить изменения в содержании и составе УВ во время половодья по сравнению с летней меженью в области река—море. Было проведено определение концентраций и состава АУВ и ПАУ в воде (в растворенной и взвешенной формах) и в донных осадках Северной Двины и в кутовой части Двинского залива (рис. 1).

Работа маргинальных фильтров Арктики зависит от сезонов и продукции планктона, определяющего потоки осадочного вещества [2]. Сток взвешенных наносов в Белое море во время половодья

37.4 37.6 37.8 38.0 38.2 38.4 38.6 38.8 39.0 39.2 39.4 39.6 39.8 40.0 40.2 40.4 40.6 в.д. Рис. 1. Схема отбора проб осадков (на карту не нанесены станции, расположенные в р. Пинега).

превышает меженный в 1.5—2 раза, а в некоторые сезоны — более чем в 5 раз [5]. Во время половодья увеличивается значение гравитационной зоны и много слабее становятся физико-химическая и биологическая зоны [3, 6], которые смещаются из куто-вого района вглубь Двинского залива и растягиваются вплоть до Горла [6]. В силу своих гидрофобных свойств, УВ легко сорбируются взвесями, и при седиментации попадают в донные осадки. Поэтому процессы переноса и трансформации УВ могут быть выявлены при изучении специфических молекулярных маркеров в их составе во взвеси и донных осадках. Кроме того, УВ — необходимый компонент биогеохимического цикла углерода, так как служит транзитной формой на пути от источников фотосинтеза в донные отложения [3].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для изучения взвесей их выделяли из воды методом мембранной фильтрации на предварительно отмытые (4% особо чистой соляной кислотой) поликарбонатные ядерные фильтры (0.45 мкм) под вакуумом при 0.4 атм. Органические соединения (Сорг, липиды и УВ) выделяли фильтрацией из воды

при 0.2 атм. на предварительно прокаленные при 300°С стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7— 1.2 мкм). Пробы донных осадков отбирали дночер-пателем ДГ-0.0025 Севморгео.

Липиды экстрагировали из влажных проб хлороформом [7]; для удаления поровой, пленочной и сорбированной влаги к пробам перед экстракцией добавляли безводный сернокислый натрий (из расчета 1 : 2.5 — для песка и 1.3 : 1 — для пелитового ила), который образует кристаллогидраты и приводит к осушению пробы. Отдельные углеводородные фракции выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле: АУВ — гексаном, а ПАУ — смесью гексана с бензолом (3 : 2) [8]. Содержание липидов (до колоночной хроматографии) и АУВ (после колоночной хроматографии) определяли ИК-методом в эквиваленте смеси Симмарда: 37.5 изооктана, 37.5 гексадекана, 25% бензола, при X = 2930 см-1 [9] на приборе 1Я-435 ВЫтаёги (Япония). Для пересчета концентраций АУВ в концентрации Сорг использовали коэффициент 0.86 [10].

Содержание алканов определяли методом капиллярной газовой хроматографии на газовом хроматографе ^апако G-180 (Япония), оснащенным

Таблица 1. Содержание органических соединений (мкг/л) и взвеси (мг/л) во время паводка (май 2006 г.)

Станция Горизонт, Растворенные Взвешенные S, %0 Взвесь

липиды АУВ липиды АУВ

Физико-химическая зона маргинального фильтра

13 0 118.5 100.6 591.4 549.1 0.21 10.92

2 66.6 41.3 561.4 475 0.34 12.38

4 59.3 38.4 409.1 352 0.34 19.22

14 0 31.8 28.2 457.2 419.1 0.08 18.09

5 * 466.4 427.5 0.09 11.39

11 457.2 419.1 1.28 15.56

Гравитационная зона маргинального фильтра

15 0 16.0 12.3 218.9 200.3 0.07 13.13

16 0 63.2 54.9 232.0 219.2 0.06 15.45

17 0 133 130.0 358.6 338.2 0.06 5.73

17 11 107.5 108.8 376.7 343.2 0.06 5.62

19 0 87.3 36.2 427.4 398.3 0.06 5.48

20 0 32.5 26 386 345.1 0.05 5.60

21 0 45.1 40.7 - - 0.06 4.62

22 4 363.1 330.2 0.06 4.38

25 51.5 37.6 181 150.0 0.06 3.2

23 0 183.2 152.6 408.7 307.7 0.06 9.6

10 144.6 141.2 504 399.4 0.06 10.1

24 0 599 565.1 0.06 12.28

26 0 286.5 246.5 0.06 15.54

27 0 218.1 192.2 0.07 21.44

41 0 59.9 34 - - - -

* — Не определяли.

пламенно-ионизационным детектором при программировании температуры от 100 до 320°С, на кварцевой капиллярной колонке (30 м) с фазой OV-101. В качестве стандарта для количественного определения алканов использовали сквалан, воспроизводимость результатов ±5% (анализ был проведен в Лаборатории химии океана ИО РАН В.И. Пересыпкиным).

Содержание и состав ПАУ определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе Милихром-А02 ЭКОНОВА, снабженным колонкой нуклеосил-120-5-С18 PAH. В качестве элю-ента использовали смесь ацетонитрила с водой в градиентном режиме (от 75 до 100% ацетонитрила). Измерения проводили при 254 нм; идентификацию осуществляли по времени выхода индивидуальных полиаренов, полученных из лаборатории Environmental Protection А§епсу (США). Пороговая чувствительность метода, определенная по антрацену, составила 0.4 нг в пике. В результате были идентифицированы следующие незамещенные полиарены: нафталин (Н), фенантрен (Ф), антрацен (А), флуо-

рантен (ФЛ), пирен (П), трифенилен (ТР), хризен (ХР), перилен (ПЛ), бенз(а)пирен (БП), 1,12-бен-зперилен (БПЛ). Подробности методики описаны в [7].

Определение Сорг в пробах взвеси и донных осадков проводили методом сухого сожжения на анализаторе АН-7529 [11]. Чувствительность метода 6 мкг Сорг в пробе, точность 3—6%.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В водах Северной Двины по направлению к заливу концентрации АУВ уменьшались от 565 до 192 мкг/л во взвешенной форме (АУВв) и от 153 до 12.3 мкг/л в растворенной (АУВр), то есть АУВ поступают в Двинский залив преимущественно со взвесью (табл. 1). Незначительное увеличение концентраций Сорг и взвеси к придонному горизонту, скорее всего, обусловлено взмучиванием донных осадков. Концентрации липидов и АУВ (плохо растворимых соединений) почти не менялись с глубиной (рис. 2). Их содержание значительно выше концентраций АУВ в

Рис. 2. Изменение концентраций органических соединений и взвеси с глубиной (а) — на ст. 13 и (б) — на ст. 14 (расположение станций приведено на рис. 1). Глубина: 1 - 0, 2 - 2, 3 - 4, 4 - 0, 5 - 5, 6 - 11 м.

водах маргинального фильтра Северной Двины во время летней межени. Согласно исследованиям 2001-2007 гт, концентрации АУВв в конце августа не превышали 260 мкг/л, а АУВр - 164 мкг/л [3, 12].

Распределение органических соединений было мозаичным. В период исследования поток речных вод был настолько мощный, что даже на траверзе о. Мудьюгский соленость на поверхности колебалась в интервале 0.08-0.21%о (табл. 1). Ранее ув

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком