= ХИМИЯ МОРЯ
УДК 550.47:556.54
ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИБРЕЖНОЙ ЗОНЕ СЕВЕРО-ВОСТОЧНОЙ ЧАСТИ ЧЕРНОГО МОРЯ
© 2015 г. И. А. Немировская, В. Д. Онегина, Б. В. Коновалов
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва e-mail: nemir@ocean.ru; vika-ejevika@list.ru; bvkonovalov@yandex.ru Поступила в редакцию 01.07.2014 г., после доработки 05.02.2015 г.
Приводятся данные по содержанию и составу алифатических и полициклических ароматических углеводородов в поверхностном слое воды и донных осадках в сопоставлении с распределением общего органического углерода, взвеси, липидов и хлорофилла в районе Большого Сочи и в Гелен-джикской и Голубой бухтах. Установлено, что поступающие нефтепродукты повышают концентрации углеводородов в воде и донных осадках, создавая тем самым современный углеводородный фон. Активные процессы трансформации органического вещества в толще воды и на границе вода—дно привели к тому, что в составе алканов доминировали природные компоненты, несмотря на высокие концентрации углеводородов (119—252 мкг/г). Зона смешения речных вод с морскими выступает в качестве геохимического барьера, препятствующего попаданию основной части загрязнений, выносимых реками, в открытые морские районы.
DOI: 10.7868/S0030157415050147
Черное море занимает одно из главных мест в Мировом океане по объемам танкерной транспортировки нефти и нефтепродуктов (далее нефтепродуктов). Только через порт Новороссийск ежегодно переправляется 32 млн. т нефтепродуктов, а в ближайшие 10 лет объем перекачки с учетом увеличения экспорта каспийских месторождений может увеличиться втрое [10]. Строительство новых и реконструкция существующих терминалов причерноморских стран приведет в ближайшее десятилетие к росту ежегодных объемов нефтеперевозок в Черноморском бассейне до 220—250 млн. т [4], что может создавать потенциальную угрозу возникновения крупномасштабных разливов нефти. Кроме танкеров, в Черном море ежегодно курсируют около 50 тыс. торговых судов и 150 военных кораблей. С учетом удельной аварийной потери (30 т на 1 млн. т перевозимых нефтепродуктов [16]) суммарный объем аварийных разливов в регионе будет составлять около 7500 т/год. Аварийные потери надо, как минимум, удвоить за счет сопутствующих источников поступления нефтепродуктов в морскую среду, связанных с потерями при операциях с балластными водами, погрузке и разгрузке нефтепродуктов в портах и регламентированными сбросами нефтесодержащих отходов. Таким образом, ежегодный поток нефтепродуктов при всех видах ее потерь при танкерных перевозках в Черном море можно оценить в 15000 т [16]. Большой вклад в загрязнение прибрежной зоны вносят отслужившие свой срок очистные сооружения,
построенные на Черноморском побережье. Основными зонами риска в российском секторе Черного моря стали районы, прилегающие к городам Новороссийск, Сочи, и Туапсе, а также места якорных стоянок, где сбрасываются в море технологические воды и фекально-бытовые отходы [3, 4, 6, 9, 12]. На побережье в районе Новороссийска были отмечены многочисленные нефтяные агрегаты различного происхождения [9]. Повышенное их количество с преобладанием сильно выветренных образцов, состоящих на 60—80% из устойчивых к трансформации смолистых соединений, было собрано на побережье Суджукской косы и пос. Шесхарис. Многие из них отличались высоким содержанием ПАУ, которые обычно концентрируются в тяжелых нефтепродуктах и длительное время сохраняют исходное содержание.
С целью определения загрязненности нефтепродуктами прибрежных районов северо-восточной части Черного моря проводили исследование алифатических углеводородов (АУВ) и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в поверхностных водах и донных осадках в районе Большого Сочи (на разрезах от устьев рек Мзым-та, Кудепста и Битха в открытое море) и в Гелен-джикской и Голубой бухтах. Параллельно определяли содержание Сорг, липидов, хлорофилла "а" (хл "а") и взвеси.
3
759
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Взвесь для определения органических соединений (ОС) — УВ, липидов, хл "а", выделяли из проб поверхностной воды на предварительно прокаленные при 450°C стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7 мкм). Кроме того, для определения количества взвеси ее выделяли методом мембранной фильтрации на предварительно отмытые (4% особо чистой соляной кислотой) поликарбонатные ядерные фильтры (0.45 мкм) под вакуумом при 0.4 атм. Пробы донных осадков отбирали дночерпателем "Океан".
Липиды (суммарная экстрагируемая фракция) экстрагировали метиленхлоридом из проб взвесей и подсушенных при 50°C проб донных осадков на ультразвуковой бане "Сапфир". Перед экстракцией из проб осадков выделяли ситовани-ем фракцию 0.25—0.5 мм, которая обычно используется для определения АУВ в органической геохимии [8]. Концентрацию липидов определяли до колоночной хроматографии на силикагеле, а АУВ — после колоночной хроматографии на си-ликагеле. АУВ выделяли гексаном, а ПАУ — смесью гексана с бензолом (3 : 2) [13]. Концентрацию липидов и АУВ определяли ИК-методом по полосе 2930 см-1, в качестве стандарта использовали смесь: 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана, 25% бензола [18] на приборе IRAffinity-1 (Shimadzu). Для пересчета концентраций АУВ в осадках в концентрации Сорг использовали коэффициент 0.86, а во взвеси — 0.5 [1, 13].
Состав алканов определяли методом капиллярной газожидкостной хроматографии (колонка длиной 30 м, жидкая фаза ZB-5) на хроматографе Intersmat GC 121-2, оснащенным пламенно-ионизационным детектором при программировании температуры от 100 до 320°C со скоростью 8°/мин.
Содержание и состав ПАУ определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе "LC-20 Prominence" (Shimadzu) c колонкой "Envirosep PP" при температуре термостата колонки 40°C; в градиентном режиме (от 50% объемной доли ацетонитрила в воде до 90%); скорость потока элюента — 1 см3/мин. Для определения индивидуальных ПАУ использовали флуоресцентный детектор "RF-20A" с программируемыми длинами волн поглощения и возбуждения. Расчет проводили с помощью программного обеспечения "LC Solution". Калибровали прибор при помощи индивидуальных ПАУ и их смесей производства фирмы "Supelco". В результате были идентифицированы следующие незамещенные полиарены: нафталин (Н), 1-метилнафталин (МеН), аценафтен (АЦ), флуорен (ФЛУ), фенантрен (Ф), антрацен (АН), флуорантен (ФЛ), пирен (П), бенз(а)антрацен (БААН), хризен (ХР), бенз(е)пи-рен (БеП), перилен (ПЛ), бенз(а)пирен (БаП), ди-
бенз(а, И)антрацен (ДБаАН), бенз(§,ИД)перилен (БПЛ), индено[1,2,3-е,ё]пирен (ИП).
Сорг в донных осадках определяли методом сухого сожжения на отечественном анализаторе АН-7529, концентрацию хл "а" — спектрофото-метрическим методом согласно [5], состав взвеси — на сканирующем электронном микроскопе VEGA-3sem (ТЕ8СА^.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В районе Большого Сочи в мае 2013 г. в акваториях впадения рек Кудепста и Мзымта концентрации АУВ изменялись от 19 до 238 мкг/л (табл. 1). На геохимическом барьере р. Мзымта — Черное море в поверхностных водах распределение АУВ подчинялось закономерностям маргинального фильтра [11] и коррелировало с содержанием взвеси — г = 0.95 (рис. 1). Эта область состоит из трех зон: гравитационной, физико-химической и биологической. В первой (пресноводной) зоне, из-за подпруживания речных вод морскими, происходит основное осаждение крупнодисперсных фракций, а с ними и АУВ. Во второй зоне смешения вод при флоккуляции и коагуляции частиц, благодаря физико-химическим законам, происходит переход растворенной формы АУВ во взвесь и сорбция ее донными осадками. В третьей зоне, с просветлением воды увеличивается количество фитопланктона, способствующего росту концентраций АУВ природного (биогенного) происхождения.
В гравитационной зоне с выпадением крупных частиц взвеси, происходило наиболее резкое снижение содержания АУВ (рис. 1). "Потери" в их концентрациях достигали 74%. В физико-химической зоне при S = 1.5 епс в процессах флокку-ляции и коагуляции содержание АУВ достигало 80 мкг/л. При S = 13.5 епс с просветлением воды и интенсификацией биологических процессов (биологическая зона) также происходил рост концентраций АУВ (до 60 мкг/л), но в меньшей степени, чем в других зонах маргинального фильтра. На мористых станциях разреза содержание АУВ оставалось достаточно высоким: 38—53 мкг/л. В районе впадения р. Кудепста концентрации АУВ были ниже (в среднем 26 мкг/л, табл. 1) и не превышали уровень ПДК для нефтяных УВ — 50 мкг/л. В 2014 содержание АУВ в поверхностных водах этого района снизилось в среднем в 1.6 раз. Обусловлено это, скорее всего, уменьшением концентрации взвеси в 3.4 раза (до 4.2 мг/л). При этом количество хл "а" увеличилось в 4.3 раза (до 1.11 мкг/л). Последнее видимо связано с меньшим стоком р. Кудепста, а также удаленностью от основных олимпийских строек.
Наиболее высокие концентрации УВ в этом районе установлены в водах р. Битха (рис. 2а),
Таблица 1. Концентрации органических соединений (мкг/л) и взвеси (мг/л) в поверхностных водах
Год Район УВ Липиды Хлорофилл "а" Взвесь
интервал средняя интервал средняя интервал средняя интервал средняя
2013 р. Мзымта—море 38-238 61 88-743 240 0.14-0.35 0.26 1.38-31.57 12.03
2014 р. Мзымта—море 19-84 39 71-357 116 0.25-1.65 1.11 1.22-8.69 4.20
2013 р. Кудепста—море 19-35 26 58-156 99 0.15-0.37 0.28 1.61-2.11 1.73
2014 р. Кудепста—море 4-23 13 9-98 47 0.36-1.03 0.59 1.16-7.36 3.05
2014 р. Сочи—море 8-14 11 34-72 53 0.62-1.73 1.19 2.90-3.25 3.09
2014 р. Битха—море 32-675 118 84-875 208 0.91-2.46 1.55 1.87-3.06 2.32
2012 Геленджикская 5-15 9 22-40 31 0.25-1.90 0.60 0.58-1.62 0.90
2013 бухта 11-42 20 33-100 58 0.15-1.30 0.30 Не определяли
2012 Голубая бухта 9-13 11 29-53 35 0.40-2.10 0.80 0.7-1-2.62 1.31
2013 10-29 18 40-63 49 0.13-0.21 0.16 Не определяли
Балтийское море
2010 Акватория вблизи п. Калининград 25-181 77 91-589 207 Не определяли 0.64-4.30 1.78
2011 » 20-50 32 60-250 192 Не определяли 1.10-4.21 2.56
2012 » 23-201 50 114-1594 281 Не определяли 0.8-4.5 2.00
2014 » 13-73 21 61-172 95 Не определяли 1.46-3.30 2.63
которая пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.