научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ РАЗМОЛА ПОРОШКА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА НИОБИЯ ДО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ РАЗМОЛА ПОРОШКА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА НИОБИЯ ДО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ»

УДК 546.882261:548.7

ОСОБЕННОСТИ РАЗМОЛА ПОРОШКА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА НИОБИЯ ДО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ

© 2015 г. А. С. Курлов, А. И. Гусев

Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург

e-mail: kurlov@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 07.04.2014 г.

Методом высокоэнергетического размола получен нанокристаллический порошок нестехиометри-ческого карбида ниобия NbCy. Кристаллическая структура, микроструктура и размерное распределение частиц исходного и размолотого порошков изучены с помощью рентгеновской и лазерной дифракции, сканирующей электронной микроскопии. Экспериментальные результаты по размолу карбидов ниобия NbCy (0.77 < y < 0.96) сопоставлены с теоретическими модельными зависимостями размера D частиц нанопорошков от продолжительности размола т и состава y нестехиометрическо-го кубического карбида NbCy. Установлено, что 15-часовой размол порошка карбида ниобия со средним размером частиц =6 мкм позволяет получить нанопорошок со средним размером частиц 20—30 нм и удельной поверхностью 25—30 м2/г.

DOI: 10.7868/S0002337X14120124

ВВЕДЕНИЕ

Кубические карбиды переходных металлов входят в группу сильно нестехиометрических соединений внедрения. В современной технике карбиды МСу (у < 1.0) используют в производстве конструкционных и инструментальных материалов, способных работать при высокой температуре, в агрессивных средах, при больших нагрузках. Особое место среди кубических карбидов занимает карбид ниобия №Су. Он имеет кристаллическую структуру типа В1 и обладает широкой областью гомогенности от №С070 до №С100. Свойства карбида №Су зависят от содержания углерода, у, и сильно меняются в пределах области гомогенности. Нестехиометрический карбид №С080 имеет высокую температуру плавления 3880 К [1—5] и самую высокую микротвердость Иу, равную 33.0 ГПа [6, 7].

Тонкодисперсные порошки нестехиометрических карбидов используются в производстве на-ноструктурированных твердых сплавов [8, 9], предназначенных для металлообработки, горнопроходческих и бурильных работ, как легирующие добавки, обеспечивающие дисперсионное упрочнение жаропрочных и термостойких сталей [10]. В связи с этим представляет интерес получение и изучение свойств нанокристаллического порошка нестехиометрического карбида ниобия №Су с разным содержанием углерода.

В последние десятилетия развиваются разнообразные методы получения веществ и материалов в нанокристаллическом состоянии. Одним из эффективных методов получения нанокристал-

лических порошков является механический размол (ball milling) [11, 12]. В работах [13—17] предложена модель высокоэнергетического размола, устанавливающая связь между размером частиц получаемых нанопорошков и затраченной на размол энергией.

Большинство твердых веществ не имеет областей гомогенности и значимых отклонений состава от стехиометрии, поэтому модель [14—17] применима к ним без каких-либо дополнений. Но в случае карбидов MCy, имеющих широкие области гомогенности, нужно учитывать зависимость размера частиц нанокристаллических порошков, получаемых размолом, от их нестехиометрии. Теоретически эта задача была рассмотрено в работах [18, 19] на примере кубических карбидов титана, ванадия и ниобия.

В настоящей работе впервые обсуждаются экспериментальные результаты по влиянию нестехиометрии кубического карбида ниобия NbCy на размер частиц нанокристаллических порошков, полученных высокоэнергетическим механическим размолом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные крупнозернистые порошки несте-хиометрических карбидов ниобия NbC077, NbC084, NbC093 и NbC096 со средним размером частиц 5— 8 мкм были получены ранее авторами [20]. Подробно методика их синтеза описана в [21].

Размол исходных порошков нестехиометриче-ского карбида ниобия вели в планетарной шаро-

о о

CN

О CN CN

CN CN

m cn

Ul

О ^НО CN

о m CN CN

NbC0.77, a = 0.44373 нм

JJ_t_L

NbC0 84, а = 0.44596 нм

J_^jJ_1_JL

NbC0 93, а = 0.44667 нм

JJl

NbC096, а = 0.44675 нм

лш

20

40

60

80

29,град

100

120

Рис. 1. Рентгенограммы исходных крупнозернистых порошков нестехиометрических карбидов ниобия КЪС077, №>С0 84, NЪCo 93 и №>С0 96 (все порошки являются однофазными и имеют кубическую структуру типа В1).

вой мельнице PM-200 Retsch со скоростью вращения 500 об/мин. Величина загрузки M, т.е. масса порошка, взятого для размола, составляла 10 г, общая масса мелющих шаров была равна = 100 г, количество мелющих шаров составляло =450 штук, объем размольного стакана 50 мл. Размол вели с добавлением 15 мл изопропанола, после размола порошки высушивали. Продолжительность размола исходных порошков составляла 5, 10 и 15 ч, порошок карбида NbC0.93 был размолот также в течение 1 ч.

Морфологию и размер частиц исходных и размолотых порошков карбида ниобия изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 6390 LA.

Методом БЭТ на приборе Gemini VII 2390t Surface Area Analyzer измеряли удельную поверх-

ность Ssp исходных порошков и тех же порошков после размола. В приближении одинакового размера и шарообразной формы всех частиц по величине удельной поверхности Ssp оценивали средний размер частиц D = 6/(pSsp) (р — плотность карбида). Дополнительно размерное распределение частиц в порошках NbCy находили методом лазерной дифракции суспензии порошка в воде на приборе Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer HORIBA LA-950V2. Измерения проводили без добавления и с добавлением поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Кристаллическую структуру и фазовый состав нестехиометрических карбидов ниобия определяли методом рентгеновской дифракции на ди-фрактометре Shimadzu XRD-7000 методом Брег-га—Брентано в интервале углов 29 от 10° до 140° с

15000

rn о о л

£ 10000

s о

4 о

5

Ч

5000

0 0 2

a = 0.44667 нм

JL

0 2 2

12 12 32

0 0 4

10 32 34

2 2 4

I I il \ к

Lobs '

1calc

+4

4—f

* i

0

20 40 60 80 100 120

29, град

Рис. 2. Экспериментальная (х) и расчетная (сплошная линия) рентгенограммы исходного карбида ниобия №>С0 93 (внизу показана разница (/0^ — 1са1а) между экспериментальной и расчетной рентгенограммами, Яр = 0.1036, тЯр = 0.1095, Я1 = 0.0821).

пошаговым сканированием Д(29) = 0.03° и временем экспозиции 2 с в точке в излучении Cu^ai . Рентгенограммы численно анализировали с помощью программного пакета X'Pert Plus [22]. Средний размер D областей когерентного рассеяния, который в первом приближении можно рассматривать как средний размер малых частиц, определяли по уширению дифракционных отражений. Дифракционные отражения описывали функцией псевдо-Фойгта.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура и размер частиц порошков №ЬСу. Согласно дифракционным данным, все исходные порошки карбидов №С077, №С0 84, 93 и №С0.96 являются однофазными и имеют кубическую структуру типа В1 (рис. 1). В качестве примера на рис. 2 показаны результаты минимизации рентгенограммы исходного карбида №С093. Минимизация подтвердила однофазность и кубическую структуру этого карбидного порошка. Аналогичные результаты получены для других исходных порошков карбида ниобия.

Рентгеновская дифракция нанокристалличе-ских порошков, полученных размолом в течение разного времени от 5 до 15 ч, обнаружила в них примесную фазу гексагонального карбида вольфрама WC. На рис. 3 показана минимизация рентгенограммы нанопорошка №С084, полученного размолом в течение 15 ч. На рентгенограмме наряду с дифракционными отражениями кубического карбида №С084 присутствуют отражения гексагонального карбида вольфрама WC. Согласно выполненной оценке, нанопорошок карбида ниобия содержит =96.1 мас. % №С084 и =3.9 мас. % WC. Появление примеси WC обусловлено тем, что в процессе размола происходит натирание материала мелющих шаров и футеровки стаканов, изготовленных из твердого сплава WC—6 мас. % Со. Наличие примеси WC в количестве 2.1—4.7 мас. % обнаружено во всех нанопорошках №Су, полученных высокоэнергетическим размолом.

Увеличение продолжительности размола сопровождается уширением дифракционных отражений (рис. 4). Анализ уширения дифракционных отражений проиллюстрирован на примере карбидов NbC0.77 (рис. 5). Он показал, что ушире-ние обусловлено как малым размером областей когерентного рассеяния в нанопорошках, так и

Влияние продолжительности т размола на величину удельной поверхности размер Б частиц и величину микронапряжений б в нанопорошках нестехиометрического карбида ниобия №Су

Исходный т, ч aB1, нм Ssp ± 0.20, м2/г D, нм б ± 0.03, %

карбид БЭТ ± 3 рентген ± 5

NbCo.77 5 0.44352 13.77 56 48 0.43

10 0.44350 19.35 40 41 0.71

15 0.44351 24.44 32 23 0.70

NbCo.84 5 0.44561 13.74 56 48 0.47

10 0.44536 20.04 39 42 0.76

15 0.44523 23.66 33 28 0.78

NbCo.93 1 0.44659 7.22 107 75 0.08

5 0.44645 14.48 53 46 0.40

10 0.44629 18.86 41 43 0.64

15 0.44601 26.65 29 30 0.77

NbCo.96 5 0.44635 15.06 51 49 0.63

10 0.44612 20.48 38 31 0.72

15 0.44602 27.63 28 22 0.75

наличием в них микронапряжений. Размер ОКР и величина микронапряжений во всех изученных нанокристаллических порошках NbCy приведены в таблице.

Удельную поверхность Ssp карбидных порошков находили методом БЭТ по изотермам низкотемпературной сорбции паров молекулярного азота при температуре 77 K. Перед проведением измерений порошки отжигали в вакууме при температуре 570 K в течение 1 ч. Оценка размера D частиц по величине удельной поверхности Ssp нанопорошков (см. таблицу) в пределах ошибок эксперимента согласуется с размером ОКР, найденным рентгендифракционным методом.

Распределения частиц по размеру в исходном и полученных при разной продолжительности

размола порошках МЪСу, измеренные методом лазерной дифракции суспензии порошка в жидкости, дают заметно большие средние размеры частиц, чем следует из данных БЭТ и рентгеновской дифракции. Это проиллюстрировано на примере порошков карбида №С093 (рис. 6). Видно, что с увеличением продолжительности размола размерные распределения немного сужаются. Средний размер частиц исходного порошка карбида МЪС093 равен =6 мкм (рис. 6а), а после размола в течение 1, 5 и 15 ч составляет = 530, =330 и =140 нм, что в несколько раз больше,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком