ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 6, с. 611-615
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 5434:54412:54149
ОСОБЕННОСТИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ИЗВЛЕЧЕНИЕМ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ НА СИЛИКАГЕЛЕ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОМ МЕРКАПТОГРУППАМИ
© 2007 г. Э. С. Яновская, В. И. Карманов, Н. С. Слободяник
Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, химический факультет 01033 Украина, Киев, ул. Владимирская, 64 Поступила в редакцию 19.12.2005 г., после доработки 17.05.2006 г.
Исследованы сорбционные свойства силикагеля с химически закрепленными на поверхности у-мер-каптопропильными группами (МПС) по отношению к РЬ(11), Cd(П) и Zn(П) на уровне их ПДК в природных водах Украины. Изучено взаимное влияние РЬ(11), Cd(П), Zn(П) при сорбционно-рентгено-флуоресцентном определении их микроколичеств с предварительным извлечением на МПС.
Контроль за содержанием ионов токсичных металлов (ТМ) - свинца, кадмия, ртути, цинка и других элементов в сточных и природных водах на уровне предельно допустимых концентраций остается важной экологической задачей. Одним из эффективных способов ее решения может быть рентгенофлуоресцентное определение с предварительным хемосорбционным концентрированием.
Для предварительного концентрирования следов ТМ из растворов в комбинированных методах анализа природных и сточных вод успешно используются комплексообразующие химически модифицированные кремнеземы [1, 2]. Известны сорбционные свойства силикагеля с химически закрепленными на поверхности у-меркаптопро-пильными группами (МПС) по отношению к благородным и некоторым другим переходным металлам в кислой среде. Эти МПС широко используют при разработке гибридных и комбинированных методик определения этих металлов [3-5].
Настоящая работа посвящена изучению закономерностей извлечения на МПС ионов цинка, кадмия и свинца(П) на уровне их предельно допустимых (и выше) концентраций в природных водах, а также изучению возможности применения рентгенофлуоресцентного анализа при их совместном присутствии на сорбенте.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы и реагенты. Стандартные растворы солей свинца(П), кадмия и цинка (250 мкг/мл) готовили растворением точных навесок их нитратов квалификации ос.ч. в бидистиллированной воде.
Сорбент, модифицированный у-меркаптопро-пильными группами, на основе силикагеля Silica-gel 60 фирмы "MERCK" (фракция 0.06-0.16 мм)
был синтезирован аналогично [3-5]. Согласно результатам анализа концентрация иммобилизованных у-меркаптопропильных групп в использованных образцах составляла 0.67-0.79 ммоль/г.
Аппаратура. Фотометрические исследования равновесных растворов кадмия(П) и свинца(П) проводили на спектрофотометре "СФ-46" с использованием квадратных кювет длиной 1 см по методике с 4-(2-пиридилазо)-резорцином на фоне рН 9.8 при 500 и 520 нм соответственно [6]. Для фотометрической регистрации цинка(11) в равновесных растворах использовали методику с му-рексидом при 455 нм [7].
Количественный анализ цинка(11), свинца(П) и кадмия(П) в равновесных растворах при их совместном присутствии осуществляли атомно-аб-сорбционным методом на спектрофотометре "Сатурн" с пламенным атомизатором (воздух-пропан-бутан). Длина волны и ширина щели составляли: для цинка -231.9 нм и 0.5; для свинца -283.3 нм и 0.2 и для кадмия -228.8 нм и 1.0 соответственно.
Рентгенофлуоресцентные измерения проводили на энергодисперсионном и многоканальном рентгеновских спектрометрах СРМ-25 и "Е!уаХ" ("Элватекс", Киев).
Методика работы. Сорбцию тяжелых металлов на МПС изучали в статическом и динамическом режимах с массами сорбента 0.1-0.2 г и объемами рабочих растворов 25 мл. В статическом режиме сорбцию проводили в конических колбах с притертыми пробками при постоянном ручном перемешивании. При работе в динамическом режиме использовались конусообразные пластиковые колонки длиной 8 см и максимальным диаметром 8 мм. Растворы через колонку пропускали самопроизвольно со средней скоростью 0.5 мл/мин.
611
4*
R, %
рН
Рис. 1. Зависимости степени извлечения (К) Ъп (II) (1),
Cd (II) (2) и РЬ (II) (3) на МПС от рН среды.
После оценки распределения металлов между твердой и водной фазами атомно-абсорбционным или фотометрическим методами образцы сорбента с координированными металлами высушивали на воздухе при комнатной температуре и проводили рентгенофлуоресцентные измерения интенсивности характеристических линий от материала дна кювет, в которые насыпали образцы тонким слоем по всей площади кюветы спектрометра "Е1-vaX", или от гладкой поверхности вращающегося образца при измерениях на СРМ-25. Принимали среднее значение из 5 измерений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение сорбции РЬ(11), Cd(П) и Zn(П) на
МПС. Нами исследованы зависимости степени извлечения РЪ(П), Сё(П) и Ъп(П) при различных начальных концентрациях этих металлов в растворе, разных значениях рН среды и времени сорбции. Зависимость степени извлечения РЪ(П), Сё(П) и Ъп(П) от рН среды показана на рис. 1, из которого следует, что ионы данных металлов количественно сорбируются на МПС при рН 6-9.
В статическом режиме при ручном перемешивании РЪ(П), Сё(П) и Ъп(П) количественно извлекаются на ХМК в течение менее 5 мин, что позволяет использовать данный сорбент для извлечения и концентрирования ионов цинка, свинца и кадмия как в статическом, так и в динамическом режимах.
ПДК РЪ(П), Сё(П) и Ъп(П) в питьевой воде Украины составляет соответственно 10, 5 и 1000 мкг/л [8]. Поэтому при исследовании извлечения ионов данных металлов на поверхности МПС в статическом и динамическом режимах (при рН 6.86) использовали растворы с начальной массой этих металлов в диапазоне от 10 до 150 мкг, соответ-
ствующей среднему содержанию РЪ(П), Сё(П) и Ъп(П) в 1 л пресной природной воды в Украине. Согласно полученным результатам ионы всех исследуемых металлов количественно извлекаются на МПС в избранном концентрационном интервале.
Известно, что из нейтральной среды МПС частично извлекает ионы других переходных металлов, в частности Си(П) и Fe(Ш, II). При этом Fe(Ш) восстанавливается до Fe(II), а Си(П) - до Сиф с последующим комплексообразованием на поверхности ХМК [3.4]. Мы исследовали извлечение РЪ(П), Сё(П) и Ъп(П) в динамическом режиме в присутствии в исходных растворах 100 мкг Fе(Ш), что соответствует среднему содержанию железа в пресных природных водах Украины. Согласно полученным результатам в исследованном диапазоне концентраций на МПС в присутствии железа(Ш) извлекается: РЪ(П) - на 77-84, Сё(П) -на 80-99 , Ъп(П) - на 96-99%.
Исследование совместной сорбции микроколичеств РЪ(П), Сё(П) и Ъп(П) на МПС в динамическом режиме в присутствии 1 мг Си(П) в исходных растворах свидетельствуют о том, что в исследованном диапазоне концентраций извлечение количественно и что избыток Си(П) в исходных растворах на мешает этому.
Особенности рентгеноспектральных измерений. При РСФА тяжелых металлов (РЪ, Ъп, Си, Сё) в пробах с матрицами из так называемых легких элементов (с Ъ < 20), определение выполняется по интенсивностям характеристического излучения элементов, измеренным в излучателе с "насыщенным" или "ненасыщенным" рабочим слоем (анализ в тонком слое). Последний вариант подготовки проб широко используют при сорбцион-но-рентгенофлуоресцентном анализе. Его особенность в том, что интенсивность излучения анализируемого элемента не зависит от химического состава матрицы, то есть:
1А = КеАР,
где /А - интенсивность измеряемого характеристического излучения, сА - концентрация анализируемого элемента А, К - физическая константа, Р - поверхностная плотность излучателя.
Поскольку мы измеряли интенсивности РЪ, Ъп и Сё, образовавших комплексы на поверхности силикагеля с размером частиц 0.06-0.16 мм, то фактически излучателями являлись полидисперсные многокомпонентные образцы. В этом случае на интенсивности измеряемых элементов могли влиять элементный состав образца, эффекты селективного возбуждения и поглощения, а также микроабсорбционная неоднородность частиц излучателя.
Зависимости интенсивности PЪLa-линии в образцах сорбента, координированного на поверхности МПС, от массы РЪ в исходном растворе в
I, имп.
I, имп. 5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
20 40 60 80 100 120
20 40 60 80 100
120 140 160 т РЬ, мкг
140 160 т Zn, мкг
Рис. 2. Зависимости интенсивности (I) La-линии РЬ, координированного на поверхности МПС, от его массы в растворах (1) и в присутствии в растворах 500 мкг Cd(II) (2), 500 мкг Zn(II) (3), 1 мг Си(1) (4) и 100 мкг Fe(II) (5).
Рис. 3. Зависимости интенсивности Ка-линии Zn, координированного на поверхности МПС, от его массы в исходных растворах (3) и в присутствии в исходных растворах 1 мг РЬ(П) (1) и 1 мг Cd (II) (2).
отсутствие других металлов (кривая 1) и в присутствии в исходных растворах 500 мкг Сё(П) (кривая 2), 500 мкг Zn(II) (кривая 3), 1 мг Си(1) (кривая 4) и 100 мкг Бе(П) (кривая 5) показаны на рис. 2. Из этих данных следует, что присутствие на сорбенте атомов цинка или меди ослабляет интенсивность Ьа-линии свинца. Этот факт может быть объяснен на основе рассмотрения массовых коэффициентов ослабления Ьа-линии свинца. В табл. 1 приведены длины волн характеристических линий рассматриваемых элементов и их краев поглощения, а в табл. 2 даны массовые коэффициенты ослабления этими элементами характеристического излучения свинца, цинка и кадмия. Из данных табл. 2 следует, что введение в раствор элементов с большими, чем у свинца на его характеристической Ьа-линии коэффициентами ослабления (например Zn, Си), снижает интенсивности характеристического излучения свинца, а неучет этого эффекта - увеличивает погрешность измеряемой интенсивности и ре-
зультатов сорбционно-рентгенофлуоресцентного анализа РЬ(П).
Зависимости интенсивности Ка-линии Zn, координированного на поверхности МПС, от его массы в исходном растворе в отсутствие других металлов (кривая 3) и в присутствии в исходных растворах 1 мг РЬ(П) (кривая 1) и 1 мг Сё (II) (кривая 2) показаны на рис. 3. Как видно из этого рисунка, максимальная интенсивность Ка-линии Zn, характерна для обр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.