НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 4, с. 254-258
УДК 538.955:537.635:547.912
ОСОБЕННОСТИ САМООРГАНИЗАЦИИ АСФАЛЬТЕНОВЫХ МОЛЕКУЛ В ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯХ ПРИ ВАРЬИРОВАНИИ СООТНОШЕНИЙ
НЕФТЬ : ОСАДИТЕЛЬ © 2013 г. Ю. М. Ганеева, Т. Н. Юсупова, В. И. Морозов, Г. В. Романов
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН E-mail: ganeeva@iopc.ru Поступила в редакцию 22.06.2012 г.
Ашальчинская и Мордово-Кармальская нефти и их компоненты исследованы методами термического анализа и ЭПР-спектроскопии. Непосредственно из самих нефтей двухстадийным добавлением 40-кратного избытка осадителя при варьировании соотношений нефть : осадитель на первом этапе 1 : 5, 1 : 10 или 1 : 20 получены два набора асфальтеновых фракций (I и II). Комплексный анализ данных по исследованию нефтей и фракций асфальтенов выявил особенности агрегирования асфальтенов в разных нефтях.
Ключевые слова: тяжелые нефти, асфальтены, агрегирование асфальтенов, термический анализ, полидисперсность.
DOI: 10.7868/S0028242113040035
Асфальтенами называют высокомолекулярную неуглеводородную фракцию нефти, которая не растворяется в низкомолекулярных н-алканах и растворяется в бензоле или толуоле. В связи с тем, что асфальтены оказывают большое влияние на физико-химические и эксплуатационные свойства нефтей, их изучению уделялось и уделяется большое внимание, особенно в последнее время в связи с привлечением новых методов исследования [1]. Достаточно хорошо изучено поведение асфальтенов в толуольных (бензольных) растворах при повышении их концентрации [1, 2], при изменении давления [3], температуры и концентрации [4, 5], добавлении осадителя — низкомолекулярных н-алканов [6]. Иначе обстоит дело с исследованием поведения асфальтенов в нефти. Экспериментальные результаты, полученные на сырой нефти, в большинстве случаев с трудом поддаются интерпретации, т.к. на поведение асфальтенов большое влияние оказывают другие компоненты нефти. Для выявления закономерностей фазового поведения асфальтенов в нефти в зависимости от внешних условий (состава нефти, температуры, давления) необходима систематизация полученных данных и проведение дополнительных исследований.
Цель представленной работы — выявление особенностей агрегирования асфальтенов в высоковязких нефтях Ашальчинского и Мордово-Кар-мальского месторождений (Татарстан, Россия) при добавлении низкомолекулярных алканов.
Следует отметить, что подобного рода исследования имеют большое значение для совершенствования технологий добычи высоковязких нефтей и битумов, применение которых предусматривает закачку в пласт низкомолекулярных парафиновых углеводородов (технологии 8ЛОЭ, \APEX и др.), а также изучения совместимости тяжелых нефтей с легкими при их смешивании для снижения вязкости первых при транспортировке.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили на высоковязких нефтях Мордово-Кармальского (М-К) и Ашальчинского (Аш) месторождений, физико-химические свойства и компонентный состав которых приведены в табл.1.
Выделение асфальтенов осуществляли: добавлением в нефть 40-кратного избытка петролейного эфира (н.к. 40—70оС) по стандартной методике [7] с получением стандартных асфальтенов; и в два этапа — с получением двух наборов (I и II) фракций асфальтенов. На первом этапе осадитель в нефть добавляли в соотношении 20 : 1, 10 : 1 или 5 : 1. Раствор оставляли на сутки в темном месте, а затем фильтровали. Осадок на фильтре, промытый остатками петролейного эфира, т.е. 20, 30 или 35 объемами, соответственно, растворенный в бензоле и высушенный в вакууме до постоянного веса, назывался 1-ой фракцией асфальтенов (всего получено три 1-х фракции асфальтенов). Для
ОСОБЕННОСТИ САМООРГАНИЗАЦИИ АСФАЛЬТЕНОВЫХ МОЛЕКУЛ 255
Таблица 1. Физико-химические свойства и компонентный состав нефтей Мордово-Кармальского и Ашальчин-ского месторождений
Плотность, г/см3 (при 20°С) Вязкость, Компонентный состав, мас. %
Нефть мПа • с (при 20°С) масла смолы бензольные смолы спирто-бензольные асфальтены
Аш 0.9601 3258.7 57.4 26.3 8.8 7.5
М-К 0.9327 658.9 63.3 24.4 7.8 4.5
получения II фракции асфальтенов в фильтрат добавляли раствор петролейного эфира, которым промывали 1-ю фракцию асфальтенов. Через сутки объединенный раствор фильтровали, осадок на фильтре промывали в аппарате Сокслета петро-лейным эфиром до полного обесцвечивания растворителя. Асфальтены с фильтра вымывали бензолом, который затем отгоняли. Асфальтены, полученные таким образом, высушивались в вакууме до постоянного веса и назывались II фракцией асфальтенов (всего получено три II фракций асфальтенов).
Мальтеновую часть подвергали хроматографи-ческому разделению [7] с получением масел, бензольных и спирто-бензольных смол.
Термический анализ (ТА) образцов проводили на дериватографе Q-1500D фирмы МОМ в интервале температур 20—1000оС при скорости нагрева печи 10оС/мин. Атмосфера в печи воздушная, стационарная. Навеска образца 50 мг. Для образцов рассчитывали значения потерь массы на трех стадиях термоокислительной деструкции Аш1 (20—410°С); Дт2 (410-530°С) и Дт3 (530-700°С), а также параметры термического анализа ¥ = = Дт1/(Дт2 + Дт3) и Р = Дт2/Дт3, характеризующие долю легких фракций относительно тяжелых и долю периферийных заместителей в тяжелых конденсированных структурах соответственно [8].
Устойчивость асфальтенов к выпадению из бензольных растворов при добавлении н-гептана определяли методом капельной пробы, или методом пятна [9] : определялось минимальное количество осадителя (н-гептана), которое необходимо добавить в 1%-ный раствор асфальтенов в бензоле (или в нефть) для того, чтобы на пятне, образованном на бумажном фильтре каплей пробы, появились концентрические окружности. Появление концентрических окружностей на пятне свидетельствует о начале выпадения асфальтенов и характеризует точку начала агрегации асфальтенов (точку "онсет") в нефтяной системе.
Содержание парамагнитных центров в асфаль-тенах оценивали по ЭПР-спектрам, полученным на спектрометре типа 8Е/Х-2544. Содержание стабильных свободных радикалов определяли по амплитуде одиночной линии в центре спектра ЭПР, скорректированной по ширине линии, со-
держание ванадильных комплексов — по амплитуде наиболее интенсивной линии, находящейся по соседству с одиночной линией свободного радикала в области более слабого магнитного поля. Полученные значения интенсивностей приводились к весу навески исследуемых объектов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Высоковязкие Аш- и М-К-нефти несущественно различаются по компонентному составу и достаточно существенно по физико-химическим свойствам (табл. 1). Аш-нефть характеризуется более высокой плотностью и почти в 5 раз большей вязкостью.
Аномально высокая вязкость и плотность Аш-нефти обусловлены не только более высоким содержанием асфальтенов, но и более высокими вязкостью и плотностью дисперсионной среды этой нефти — мальтенов. По данным вискозиметрии, динамическая вязкость при 20оС Аш-мальтенов составляет 1817.5 мПа • с, М-К-маль-тенов — 380.1 мПа • с. По данным ТА Аш-мальте-ны характеризуются более низкими значениями показателей ¥ и Р (табл. 2), что свидетельствует о большей доле в них тяжелых фракций и меньшей доле периферийных заместителей в тяжелых конденсированных структурах соответственно. Ранее авторами работы [8] было показано, что в нефтях показатель ¥ связан обратно пропорциональной зависимостью с плотностью. По аналогии с нефтями можно предположить, что более низкая величина этого показателя для Аш-мальтенов свидетельствует об их большей плотности. Сравнительный анализ параметров ТА компонентов мальтенов двух нефтей (масел и смол бензольных и спирто-бензольных) (табл. 2) показал, что в большей степени различия мальтенов по показателям ТА обусловлены составом масел. Смолы по данным ТА практически идентичны.
Выявлены различия в структурно-групповом составе асфальтенов двух нефтей (табл. 2, 3). Установлено, что Аш-асфальтены характеризуются большей долей конденсированных нафтено-аро-матических структур (Дт3) и меньшей долей периферийных заместителей в конденсированных структурах (Р). По данным ЭПР-спектроскопии
256 ГАНЕЕВА и др.
Таблица 2. Данные ТА асфальтенов, мальтенов и их компонентов
Образец Дть % 20—410°С Дт2, % 410-530°С Дт3, % 530-700 °С ¥ = Дт1/(Дт2+ Дт3) Р = Дт2/ Дт3
Аш-нефть
Мальтены 45.8 33.5 21.3 0.8 1.6
Масла 64.5 22.5 13.1 1.8 1.7
Смолы бензольные 16.6 55.3 28.1 0.2 2.0
Смолы спирто-бензольные 25.5 43.3 31.2 0.3 1.4
Асфальтены 13.8 26.0 60.2 0.2 0.4
М-К-нес ть
Мальтены 53.6 32.1 14.2 1.2 2.3
Масла 68.0 23.9 10.7 2.0 2.2
Смолы бензольные 16.7 52.9 30.4 0.2 1.7
Смолы спирто-бензольные 30.7 39.5 29.8 0.4 1.3
Асфальтены 9.7 32.0 58.3 0.1 0.6
Таблица 3. Характеристика асфальтенов
Данные ЭПР-спектроскопии, усл. ед. Метод
12+ 1УО капельной пробы, точка "онсет", мл/мл
Аш-асфальтены М-К-асфальтены 81.6 59.5 25.4 24.8 1.3 1.7
Аш-асфальтены характеризуются более высоким содержанием углеродного радикала, что подтверждает большую долю конденсированных ароматических структур в средней молекуле. Значительная степень конденсированности ароматических структур Аш-асфальтенов подтверждается и методом капельной пробы. Известно, что устойчивость асфальтенов в бензольных растворах определяется исключительно их качественным составом: чем больше в асфальтенах ароматических колец и выше степень их конденсированности, тем выше склонность асфальтеновых молекул к агрегированию [10]. В 1%-ных бензольных растворах асфальтеновые агрегаты, согласно последним данным [1], представлены кластерами, состоящими из 6—8 наноагрегатов. При добавлении осадителя происходит флокуляция кластеров и при достижении точки "онсет" — выпадение их из раствора. Чем выше точка "онсет" (т.е., чем большее количество осадителя надо добавить), тем более устойчивым к выпадению асфальтенов является раствор. Устойчивость Аш-асфальтенов в бензольном растворе значительно ниже (табл. 3), что подтверждает большую степень конденсированности ароматических структур в них.
С целью оценки влияния "родной" дисперсионной среды на устойчивость асфальтенов методом кап
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.