ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2011, том 53, № 7, с. 1168-1179
УДК 541(64+515):542.952
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ В УСЛОВИЯХ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
С ПЕРЕНОСОМ АТОМА1 © 2011 г. Д. Ф. Гришин
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23/5
Проанализированы важнейшие достижения в области контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома как наиболее перспективного метода радикальной полимеризации в режиме "живых" цепей. Исследована проблема взаимосвязи строения регулирующего агента и его активности в условиях контролируемой радикальной полимеризации, в том числе эффективности применения металлокомплексных катализаторов для направленного синтеза макромолекул с заданными молекулярно-массовыми характеристиками, структурой цепи и свойствами. Обозначены основные тенденции развития указанной области полимерной химии.
Развитие современной химии полимеров в значительной степени ориентировано на получение новых материалов с заданным комплексом свойств и характеристик, а также на разработку высокоэффективных способов их синтеза. В настоящее время наиболее активные исследования в этом направлении связаны с процессами так называемой контролируемой (или псевдоживой) радикальной полимеризации (КРП) [1—6]. Главными ее преимуществами по сравнению с классической радикальной полимеризацией является возможность получения узкодисперсных гомо- и сополимеров с заданными значениями ММ, синтез привитых и блок-сополимеров, а также широкие перспективы для осуществления макромоле-кулярного дизайна, включая получение гибридных материалов с наноразмерной структурой [2, 7]. Указанные достоинства контролируемой радикальной полимеризации объясняют повышенный интерес исследователей всего мира к данному направлению. Достаточно сказать, что за последние 14 лет опубликовано более 12000 статей и получено около 1300 патентов в этой актуальной и перспективной с практической точки зрения области химии полимеров [1]. Причем в настоящее время поток публикаций постоянно увеличивается, а интерес ученых активно смещается в сторону разработки новых, более эффективных регуляторов роста цепи на основе металлоком-плексных соединений, способных влиять как на
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (2009—2013 гг.).
E-mail: grishin@ichem.unn.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
молекулярно-массовые характеристики полимеров, так и на структуру синтезированных макромолекул, что исключительно важно в плане получения новых уникальных полимерных материалов.
Основные закономерности контролируемого синтеза макромолекул
Условия осуществления КРП и основные механизмы ее протекания подробно изложены в ряде обзоров отечественных и зарубежных исследователей [3—6, 8—10], а также в некоторых тематических сборниках, монографиях и учебных пособиях [1, 2, 11—13], опубликованных в последние годы. Необходимо отметить, что термин "живая полимеризация" был впервые предложен 8^агс для описания процессов анионной полимеризации, протекающих в условиях отсутствия обрыва и передачи цепи [14, 15].
Механизм "живой" радикальной полимеризации предполагает появление новых реакций обратимого обрыва или обратимой передачи цепи, в результате которых макрорадикал переходит на время в неактивное "спящее" состояние, затем вновь "оживает" и участвует далее в росте цепи до следующего акта обратимого обрыва или передачи. В этих процессах реакции необратимого квадратичного обрыва цепи заметной роли не играют.
В результате протекания реакции радикала роста с фрагментом инициатора или специальной добавкой X* образуется макромолекула с лабильной концевой группой ~РИ—Х, способная диссоциировать по образовавшейся связи под действи-
ем температуры или излучения. При этом происходит регенерация исходного макрорадикала:
+ • х
kd
—X,
1 n yv'
(1)
P
где kt, kd, k0 — константы скоростей соответствующих реакций; М — молекула мономера.
Макрорадикалы могут быть также вовлечены в реакцию обратимой передачи цепи
Л/vP* + ----- -X '
/ 1Ш л
Ч k0
V^P * 4
fv 4 .
wD' + wvP X
4Pm\ n ^
4 k0 * 4
fy 4
(2)
Pn
P
x n
(k, kex, k0, kF — константы скоростей соответствующих реакций).
Таким образом, рост макромолекулы при КРП происходит ступенчато, что отличает этот процесс от истинно "живой" полимеризации.
Для характеристики реакций данного типа в литературе используют названия "живая", "псевдоживая", "квазиживая", "живущая", "контролируемая" радикальная полимеризация и т.п. Комиссией IUPAC рекомендован термин "живая"/контролируемая радикальная полимеризация [16] как наиболее полно описывающий закономерности синтеза макромолекул в указанных условиях, а также термин контролируемая радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией [1].
Следует отметить, что термин КРП впервые был использован в работе Matyjazewski и Muller [17] для характеристики методов синтеза полимеров с заданными значениями молекулярных масс и коэффициентов полидисперсности, а также четкой топологией, включая сополимеры с определенными концевыми функциональными группами, составом и структурой. По их мнению, "живая" полимеризация не всегда контролируемая, а контролируемая — не всегда строго "живая", хотя идеальная "живая" полимеризация, несомненно, является контролируемой.
В соответствии с природой регулирующего агента процессы контролируемой полимеризации можно разделить на три типа: 1) процессы обратимого ингибирования с участием стабильных или малоактивных радикалов [4, 9, 10]; 2) процессы с вырожденной передачей цепи и с передачей цепи по механизму присоединения—фрагментации [18, 19]; 3) процессы с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) [3, 5, 6].
Кроме того, для регулирования кинетических параметров полимеризации и молекулярно-мас-
совых характеристик полимеров нередко используют инифертеры — соединения, одновременно сочетающие в себе функции инициирования, передачи и обрыва цепи [20].
При проведении КРП по механизму обратимого ингибирования в качестве агента X* (реакция (1)) выступают стабильные радикалы, чаще всего нитроксильные, реже углерод- или метал-лоцентрированные. Особенностью указанных радикалов является их способность обратимо взаимодействовать с радикалами роста, переводя их в "спящее" состояние. Исключительно важно, что сами стабильные радикалы не могут инициировать рост новых полимерных цепей. Если в роли регуляторов роста полимерной цепи выступают комплексы переходных металлов, то эти процессы называют радикальной полимеризацией, регулируемой металлоорганическими соединениями [21]. Такое название обусловлено тем, что в подобных процессах могут участвовать не только парамагнитные, но и диамагнитные комплексы металлов, которые не являются радикальными частицами по своей природе.
Полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения—фрагментации была открыта К^агёо с сотрудниками [18]. В результате многократно протекающей реакции передачи цепи реализуется "живой" механизм полимеризации:
+ S S—P vw. ^P -S S—P -лл-
C C
I
Y
i
Y
(3)
^P —S S + P
Pn S\ 4s Pm
C
I
Y
Концепция контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома появилась благодаря независимым исследованиям Sawamoto [3, 22] и Matyjaszewski [6, 23]. В своих работах они фактически отталкивались от открытой Kharasch реакции радикального присоединения четырех-хлористого углерода по двойной связи олефинов [24], расширив ее возможности для получения высокомолекулярных соединений:
\ / CCl4 + C=C -4 / \
Cl3C-C-C-Cl
(4)
Процессы такого типа в органическом синтезе нередко называют радикальным присоединениям с переносом атома (Atom Transfer Radical Addition).
Катализаторами данной реакции являются комплексные соединения переходных металлов в низшей степени окисления общей формулы Mt"Lx (где Mt — переходный металл, L — лиган-ды). При их взаимодействии с алкилгалогенида-
0
P
k
ex
ми происходит перенос атома галогена (X) на комплекс металла, сопровождающийся появлением в системе алкильных радикалов:
R
1 Ri
1 n Ja.___________. .и + iT
~CH2-C-X + Mt" Lx ^^ ~CH2~C- + X~Mtn + 1Lx
I X k , 2 I X
1 Kdenrt I
R
-2
окисления. При этом реализуется обратная последовательность превращений: сначала в результате распада инициатора I генерируются активные радикалы, инициирующие рост полимерных цепей при взаимодействии с мономером:
I — 2R• (6)
k (5) ~PX ^P
Эта реакция в среде мономера ведет к ступенчатому росту цепи, и, следовательно, полимеризация осуществляется в контролируемом режиме.
Применение металлокомплексов для регулирования процессов синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования
На сегодняшний день известно несколько способов проведения полимеризации в присутствии переходных металлов. Наиболее подробно среди них изучены различные варианты полимеризации с переносом атома [1—3]. В классическом варианте процесса с переносом атома в качестве инициатора выступает галоидный алкил или другое соединение, содержащее лабильную связь углерод—галоген, а катализатором является комплекс переходного металла, в котором атом металла находится в низшей степени окисления. В результате взаимодействия указанных соединений атом галогена переносится на металл, переходящий в более высокую степень окисления, и образуется свободный радикал, инициирующий процесс полимеризации (реакция (5)). В другом варианте, называемом в зарубежной литературе Reverse ATRP, предполагается использование традиционного радикального инициатора и комплексного соединения металла в высшей степени
R* + nM
•P*
1 n
(7)
В данном случае контролируемый характер процесса обусловлен протеканием обратимой реакции между макрорадикалом и комплексом переходного металла в высшей степени окисления:
+ X-Mt
n
n + 1т
~-Pn—X + MtnLx
(7)
Одним из наиболее важных направлений развития методов синтеза полимеров по механизму с переносом атома является разработка активных катализаторов, позволяющих сущ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.