ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1028-1031
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.46'72'681-31
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА Mg(Fe0.8Ga02)2O4 ГЛИЦИН-НИТРАТНЫМ МЕТОДОМ
© 2015 г. М. Н. Смирнова*, А. А. Гераськин**, Г. Е. Никифорова*, М. А. Копьева*, Э. Н. Береснев*, О. Н. Кондратьева*, В. А. Кецко*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики
E-mail: smirnova_maca1989@mail.ru Поступила в редакцию 31.12.2014 г.
Глицин-нитратным методом синтезирован мелкодисперсный порошок состава Mg(Fe0.8Ga02)2O4. Использование глицина в качестве восстановителя позволяет получить непосредственно после окончания реакции продукт без углесодержащих примесей, с унимодальным распределением частиц по размерам и более низкой (по сравнению с нитрат-цитратным методом синтеза Mg(Fe0.8Ga02)2O4) температурой кристаллизации.
DOI: 10.7868/S0044457X1508019X
Поиск гомогенных магнитных полупроводниковых материалов, сохраняющих спиновую ориентацию носителей заряда выше комнатных температур и совместимых в пленочном виде с известными коммерческими полупроводниками (81, ОаМ, ОаАз) — одна из актуальных задач современного материаловедения [1—5]. Решение этой задачи позволит создавать устройства микроэлектроники, в которых существенную роль будет играть не только заряд, но и спин электрона. В последнее время в этой области знаний наметился существенный прогресс, обусловленный получением пленок М§(Ре08Оа02)2О4 на 81 с магнитными характеристиками, сопоставимыми с объемными аналогами [5]. Оказалось, что температура Кюри пленок М§(Ре08Оа02)2О4—8 на 81 составила 180°С, удельная электропроводность ~10-8 См/м, удельная намагниченность насыщения ~28 А м2 кг-1 [2, 4—6].
В то же время существенным недостатком М§(Ре08Оа02)2О4 является довольно высокая (900— 950°С) температура его кристаллизации как в керамическом состоянии, так и в составе пленочных гетероструктур. При таких температурах кристаллизации на межфазной границе пленка/подложка происходит взаимодействие М§(Ре08Оа02)2О4 с 81, что приводит к потере функциональных характеристик пленочной гетероструктуры.
В связи с этим цель настоящей работы — синтез порошкообразного М§(Ре08Оа02)2О4 при температурах ниже 900°С для его последующего использования в качестве мишени для создания пленочных гетероструктур. Полученный в результате синтеза М§(Ре08Оа02)2О4 должен характеризоваться отсутствием примесей углерода, стехиометриче-ским катионным составом, термической стабиль-
ностью и, по возможности, унимодальным распределением частиц по размерам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза Mg(Fe0.8Ga0.2)2O4 готовили исходный раствор, содержащий нитраты металлов Mg(NO3)2 ■ 6Н2О, Fe(NO3)3 ■ 9Н2О, Ga(NO3)3 ■ 8Н2О (х. ч.) (соотношение Mg : Ga : Fe = 1 : 0.4 : 1.6), а также глицин (NH2-CH2-COOH) (ч.). Количество нитратов металлов и глицина рассчитывали методом кислородного баланса [6].
Приготовленный раствор упаривали в реакторе при интенсивном перемешивании до образования гелеобразной массы. При дальнейшем повышении температуры (до ~200°С) начиналась интенсивная реакция горения, которая в течение ~1 мин распространялась по всему объему реакционной массы. В результате синтеза образовывался мелкодисперсный порошок Mg(Fe08GaQ.2)2O4 коричневого цвета.
Катионный состав Mg(Fe08Ga02)2O4 контролировали методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) с помощью ИСП-масс-спектрометра Agilent 7500ce фирмы Agilent Technologies. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (СпХа-излучение, интервал 29 = 10°—70°, шаг сканирования 0.0133°).
Термический анализ порошка Mg(Fe0 8Ga0.2)2O4 проводили с помощью синхронного термического анализатора STA 449F1 Jupiter® фирмы Netzsch в атмосфере газообразного гелия марки "6.0" (99.9999%) в платиновых тиглях с крышкой. Начальную массу образцов определяли на весах
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА Mg(Fe08Ga02)2O4 ГЛИЦИН-НИТРАТНЫМ МЕТОДОМ 1029
I
30
40
29, град
50
60
Рис. 1. Рентгенограмма порошка М^(Ре0 §Оа0 2)2^4: а — сразу после синтеза; б — отжиг 600°С; в — отжиг 700°С.
0
Mettler AT261 DeltaRange® (точность ±0.01 мг). Потерю массы в ходе эксперимента определяли с помощью встроенных весов установки STA 449F1 (точность ±0.0001 мг).
Микроструктуру Mg(Fe08Ga02)2O4 анализировали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на базе двухлучевой установки (FIB/SEM) Helios NanoLab (FEI Company, США).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для реализации поставленной задачи проведен синтез Mg(Fe08Ga02)2O4 с различным мольным соотношением нитратов металлов и глицина: недостаток восстановителя (n = 0.5), избыток восстановителя (n = 1.5), стехиометрия (n = 1).
Уравнение реакции можно представить следующим образом:
Mg(NO3)2 + 1.6Fe(NO3)3 + 0.4Ga(N03)3 +
+ 4.44nNH2-CH2-COOH + (9.99n - 10)O2 ^ ^ Mg(Fe08Ga02)2O4 + 8.88nCO2 + + (4 + 2.22n)N2 + (24 + 11.1n)H2O.
Как показали результаты ТГ и РФА, при всех соотношениях нитратов металла и глицина в конечном продукте отсутствуют углесодержащие примеси. При избытке глицина протекает бурная реакция горения, при которой происходит потеря продукта, недостаток глицина приводит к образо-
ванию аморфного порошка. Стехиометрическое соотношение реагентов позволяет избежать потерь конечного продукта и получить частично закристаллизованный мелкодисперсный порошок. Дальнейший отжиг порошка при температуре 600°С в течение 4 ч способствовал увеличению количества кристаллической фазы М§(ре080а02)204 относительно аморфной. Аналогичный отжиг М§(ре080а02)204 при 700°С позволил получить поликристаллический гомогенный материал (рис. 1). Таким образом, оптимальная температура кристаллизации исследуемого порошка составляет 700°С, что ниже температуры кристаллизации М§(ре080а02)204, полученного при использовании в качестве восстановителя лимонной кислоты [7]. По вышеуказанным причинам в дальнейшем исследовали физико-химические свойства М§(Ре08Са02)204, полученного при стехиометри-ческом соотношении окислителя и восстановителя.
В основе как глицин-нитратного, так и аналогичного цитратного метода лежат окислительно-восстановительные реакции между нитратами металлов (окислитель) и различными органическими соединениями (восстановитель): глицином, лимонной кислотой, уксусной кислотой, мочевиной, крахмалом, уротропином и др. [6 -13].
Из литературы известно, что наиболее эффективным восстановителем для получения ферри-
1030
СМИРНОВА и др.
Рис. 2. РЭМ-фотографии поликристаллических порошков состава: а — Mg(Feo 8Оа0 2)204, получен в настоящей работе (стехиометрия); б, в, г — MgРe204 [9] при избытке, недостатке глицина, стехиометрии соответственно.
тов является глицин (МН2—СН2—С00Н) за счет высокой реакционной активности группы —МН2 [8, 11], а также "короткой углеродной цепи".
На рис. 2 представлены РЭМ-изображения поликристаллического порошка, полученного в рамках данной работы, и порошка MgРe204, полученного глицин-нитратным методом в [9] (рис. 2б—2г). Порошок, представленный на рис. 2а, характеризуется однородной и мелкодисперсной (размер частиц ~200—300 нм) структурой с относительно небольшим количеством пор. РЭМ-изображения 2б—2г свидетельствуют о том, что данные порошкообразные образцы неоднородны, имеют пористую пенистую структуру, что, вероятно, обусловлено образованием большого количества газов при сгорании.
На основании результатов ИСП-МС установлено, что соотношение Mg : Оа : Ре в Mg(Fe0.8Ga0.2)2O4 после синтеза составляет 1.000 : 0.399 : 1.601. Элементный анализ исходного раствора позволил сделать вывод о том, что различия в содержании компонентов до и после синтеза не превышают 0.01%.
Оказалось, что порошок Mg(Fe0.8Ga0.2)2O4, полученный при стехиометрическом соотношении окислителя и восстановителя, характеризуется высокой термической устойчивостью и отсутствием термических эффектов вплоть до 900°С. При этом изменения массы порошка с ростом температуры в пределах погрешности метода не зафиксировано, что является свидетельством отсутствия углесо-держащих примесей (рис. 3).
Таким образом, глицин-нитратным методом получен Mg(Fe0.8Ga0.2)2O4, температура кристаллизации которого составила 700°С, что на 200°С ниже по сравнению с аналогичным порошком, полученным цитрат-нитратным методом. Показано, что глицин обеспечивает оптимальные температурно-временные параметры процесса синтеза, не требует введения в исходный раствор дополнительных окислителей и позволяет получить гомогенный мелкодисперсный порошок Mg(Fe0.8Ga0.2)2O4 заданного фазового состава без углесодержащих примесей.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-08-00466) с использованием научного оборудования ЦКП ИОНХ РАН. Авто-
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА Mg(Fe08Ga0.2)2O4 ГЛИЦИН-НИТРАТНЫМ МЕТОДОМ 10з1
г, °с
Рис. 3. Экспериментальные кривые ТГ—ДСК Mg(Feo 80а0 2^О4 в аморфном и кристаллическом состоянии в интервале температур 60—900°С.
ры выражают признательность А.В. Хорошилову и В.А. Жилову за помощь при проведении экспериментов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tsymbal E.Y., Zutic I. Handbook of Spin Transport and Magnetism. USA, Boca-Raton: CRC Press/Taylor & Francis Group, 2012. 1st ed. Р. 763.
2. Нипан Т.Д., Стогний А.И., Кецко В.А. // Успехи химии. 2012. № 5. С. 458.
3. Dietl T., Ohno H., Matsukura F. et al. // Science. 2000. V 287. P. 1019.
4. Труханов А.В., Стогний А.И., Новицкий Н.Н. и др. // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 9. С. 1128.
5. Труханов А.В., Стогний А.И., Труханов С.В. и др. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 3. С. 490.
6. Кецко B.A., Береснев Э.Н., Чмырев BM. и др. Нано-порошки окисей и реакции окисления-восстановления в гелях. М.: Спутник, 2011. 9з с.
7. Ketsko V.A., Beresnev E.N., Kop'eva M.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. SS. № з. P. 427.
8. Deshpande K., Mukasyan A., Varma A. // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 4896.
9. Khot V.M., Salunkhe A.B., Phadatare M.R. // Mat. Chem. Phys. 2012. V. 1з2 P. 782.
10. Deraz N.M., Alarifi A. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2012. V. 97. P. SS.
11. Aruna S.T., Mukasyan
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.