ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 5, с. 454-467
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.39:536.4
ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОНИТРИЛА И АКРИЛАМИДА В ПРИСУТСТВИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ ТРИТИОКАРБОНАТОВ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ СОПОЛИМЕРОВ1
© 2014 г. Е. В. Черникова*, С. М. Кишилов*, А. В. Плуталова*, Ю. В. Костина**, Г. Н. Бондаренко**, А. А. Баскаков**, С. О. Ильин**, А. Ю. Николаев***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы ** Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ***Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 19.02.2014 г. Принята в печать 02.06.2014 г.
Впервые изучены закономерности образования сополимеров акрилонитрила и акриламида, содержащих от 1 до 50 мас. % акриламида в исходной мономерной смеси, в растворе ДМСО с участием низкомолекулярных и полимерных тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. Показано, что под действием низкомолекулярных тритиокарбонатов сополимеризация протекает по псевдоживому механизму. Синтезированные сополимеры оказались малоэффективными агентами обратимой передачи цепи, что приводит к образованию продуктов с бимодальным ММР. Изучены реологические характеристики растворов, а также термическое поведение сополимеров, полученных в отсутствие и в присутствии агентов обратимой передачи цепи. Обсуждается влияние условий синтеза на свойства синтезированных сополимеров.
Б01: 10.7868/82308113914050027
ВВЕДЕНИЕ
Сополимеры акрилонитрила (АН) находят широкое применение в различных областях: продукты с высоким содержанием диенов (до 40 мас. %) используют в автомобильной и нефтяной промышленности, а с малыми (до 10 мас. %) добавками виниловых и винилиденовых мономеров (итако-новой кислоты, производных акриловой и мета-
криловой кислот, винилацетата и т.д.) — для получения волокон разного назначения, включая прекурсоры высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон. Последнее обусловлено способностью ПАН к реакции внутримолекулярной циклизации при нагревании выше 200°С с образованием частично гидрированных нафти-ридиноподобных и графитоподобных структур
CN CN CN
NN N
CN CN CN
NN N
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 14-0300155 и 14-03-00142).
E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).
и к последующей графитизации при более высоких температурах [1].
Традиционным промышленным методом синтеза сополимеров акрилонитрила является радикальная полимеризация, которую проводят в растворе или в эмульсии [1]. Введение сомономеров в полимерную цепь нарушает регулярность цепи и изменяет степень кристалличности ПАН, реологические характеристики его растворов, прочность волокон, расширяет и смещает температурный интервал циклизации и окисления ПАН и т.д.; масштаб этих изменений определяется не только химической природой сомономера, но и его содержанием в цепи [2—10]. Так, добавление итаконовой, акриловой и метакриловой кислот способствует смещению начала реакции циклизации в сторону низких температур по сравнению с гомополимером АН [2—5], а наличие в цепи звеньев метилакрилата приводит к обратному эффекту [6, 7]. Если сомономером служит акрила-мид, температурный интервал реакции циклизации определяется его содержанием, т.е. составом сополимера [8, 9].
Следует отметить, что авторы работ, в которых описано влияние природы сомономера на физико-химические и физико-механические свойства ПАН, использовали образцы, выделенные на предельных конверсиях. В силу того, что активность сомономера и АН в сополимеризации в подавляющем большинстве не равна единице и условия реакции отличаются от азеотропных, на глубоких конверсиях образуется продукт, состоящий из макромолекул не только разной ММ, но и различного состава. Такая неоднородность сополимера может искажать количественные характеристики, а иногда и качественные эффекты, наблюдаемые при исследовании поведения сополимеров при нагревании или растворении. Устранить указанные недостатки возможно в условиях псевдоживой радикальной полимеризации [10—12].
Ранее мы показали [13, 14], что для управления молекулярно-массовыми характеристиками ПАН, а также его термическим поведением, можно использовать радикальную полимеризацию по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ). В присутствии тритиокарбонатов в растворе ДМСО данный процесс протекает по псевдоживому механизму и приводит к образованию относительно узкодисперсного ПАН с молекулярной массой до 50 х 103. При этом реакции термоциклизации и формирования полисопряженной структуры происходят при более низких температурах, чем в ПАН, образующемся в отсутствие ОПЦ-агента [13-15].
Несмотря на возросший в последние годы интерес к процессам образования ПАН и разработке новых способов его формования, сведений об использовании ОПЦ-сополимеризации или других
видов псевдоживой радикальной полимеризации для получения прекурсоров на основе сополимеров АН и изучения их термического поведения мы в литературе не нашли. В то же время описано применение указанных методов для проведения блок-сополимеризации АН со стиролом, М-изо-пропилакриламидом и 4-винилпиридином, а также азеотропной сополимеризации с 1,3-бутадие-ном [16-19].
Недавно было показано, что ОПЦ-полимери-зация АН с рядом виниловых мономеров в массе в широком интервале составов смеси сомономе-ров (мольная доля АН составляет от 0 до 60%) под действием дибензилтритиокарбоната (БТК) позволяет получать узкодисперсные композиционно-однородные сополимеры [20], а сополимери-зация АН с малыми добавками стирола и трет-бутилакрилата с участием этого же ОПЦ-агента дает возможность регулировать структуру полисопряженной системы при нагревании сополимера в инертной атмосфере [21].
В настоящей работе продолжены исследования в этом направлении, и в качестве сомономера был выбран акриламид, который по литературным данным понижает температуру начала термоциклизации ПАН [8, 9, 22-25]. Закономерности ОПЦ-полимеризации акриламида в водно-солевых растворах и в растворе ДМСО под действием дитиобензоатов и тритиокарбонатов описаны в работах [26, 27]. Цель настоящей работы — изучение закономерностей сополимеризации АН и акриламида в присутствии тритиокарбонатов, а также свойств полученных сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акрилонитрил (99%, фирмы '^1ика") перегоняли при атмосферном давлении, акрила-мид очищали перекристаллизацией из хлороформа. ОПЦ-агенты — дибензилтритиокарбо-нат (Я-8-С( = 8)-8-Я, где Я = СН2С6Н5, БТК), 8,8'-бис-(метил-2-пропионат)тритиокар-бонат (Я = СН(СН3)(СООСН3), МАТК) и $>,$>'-би-с (метил-2-изобутират)тритиокарбонат (Я = С(СН3)2(СООСН3), ММАТК) синтезировали по известным методикам и охарактеризовыва-ли методом ЯМР, как описано ранее [13].
При проведении сополимеризации АН и акри-ламида необходимо учитывать нерастворимость ПАН в своем мономере, ограниченную растворимость акриламида в АН и их хорошую растворимость в ДМСО. В связи с этим существует ограниченный интервал соотношений АН : акриламид : : ДМСО, при котором полимеризация протекает в гомогенных условиях. Так, для смеси АН : акриламид = 50 : 50 мас. % необходимо объемное соотношение АН : ДМСО = 4 : 10, а для малых добавок
акриламида (0—10 мас. %) соотношение АН: ДМСО должно быть 4 : 6.
Образцы для ОПЦ-сополимеризации готовили растворением рассчитанных количеств ДАК, ОПЦ-агента и акриламида в ДМСО, затем к раствору добавляли АН. Массовое соотношение АН : акриламид составляло 50 : 50, 99 : 1, 98 : 2, 95 : 5 или 90 : 10, а объемное соотношение АН : : ДМСО равно 4 : 10 (для АН : акриламид = 50 : : 50 мас.%) или 4 : 6 (в остальных случаях). Растворы заливали в ампулы и после дегазации путем трехкратного повторения циклов замораживания—размораживания ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при 80°С; по ее окончании образцы охлаждали жидким азотом, ампулы вскрывали. Смеси при необходимости дополнительно растворяли в ДМСО и высаживали в 10-кратный избыток воды, затем сополимеры фильтровали, промывали водой, затем ацетоном и сушили под вакуумом до постоянной массы. Конверсию сополимеров определяли гравиметрически.
Синтез полимерных ОПЦ-агентов на основе АН и акриламида осуществляли аналогичным образом. Сополимер 1 получали сополимеризацией смеси АН : : акриламид = 98 : 2 мас. % в присутствии [БТК]0 = = 5 х 10-3 моль/л и [ДАК]0 = 5 х 10-4 моль/л; по данным ГПХ, Mn = 23.9 х 103, Mw/Mn = 1.69. Сополимер 2 синтезировали из смеси АН : акриламид = = 90 : 10 мас. %, [БТК]0 = 5 х 10-3 моль/л и [ДАК]0 = 5 х 10-4 моль/л; Mn = 24.5 х 103, Mw/Mn = = 1.61. Для получения сополимеров 3 и 4 использовали [ММАТК]0 = 5 х 10-3 моль/л и [ДАК]0 = = 5 х 10-4 моль/л, массовое содержание мономеров АН : акриламид = 98 : 2 и 90 : 10% соответственно; Mn = 15.6 х 103, Mw/Mn = 1.65 и Mn = = 16.9 х 103, Mw/Mn = 1.43. Сополимер 5 синтезировали из смеси АН : акриламид = 50 : 50 мас. %, [БТК]0 = 1 х 10-2 моль/л и [ДАК]0 = 1 х 10-3 моль/л; по данным ГПХ, Mn =14.6 х 103 , Mw/Mn = 1.45. В этих экспериментах процесс вели при 80°C в течение 24 ч.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров изучали методом ГПХ на хроматографе GPC-120 фирмы "PolymerLabs". Анализ проводили при 50°С в ДМФА, содержащем 0.1 мас. % LiBr, со скоростью потока 1 мл/мин. Для разделения использовали две колонки PLgel 5 ^m MIXED B. Для анализа готовили раствор сополимера в ДМФА, содержащем LiBr, с концентрацией полимера 1 мг/мл. Молекулярную массу рассчитывали по калибровке по ПММА-стандартам и пересчитывали, используя известные из литературы ко-
эффициенты Марка-Куна-Хаувинка для ПАН [28]:
lgWnAH = 1±аПММА1§ЖпмМА KmMA
1 + аПАН 1 + а ПАН K ПАН
Следует отметить, что расчет ММ по константам для гомополимера может быть корректен только при малом содержании акриламида; с увеличением доли акриламида в сополимере корректность оценки ММ будет понижаться. Однако мы осознанно использовали еди
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.