научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С ПАРА-СТИРОЛСУЛЬФОНАТОМ НАТРИЯ В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С ПАРА-СТИРОЛСУЛЬФОНАТОМ НАТРИЯ В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 1, с. 23-26

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.538.141

ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

С ЛЛРЛ-СТИРОЛСУЛЬФОНАТОМ НАТРИЯ В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ © 2014 г. Е. В. Прохорова, М. Г. Дьякова, В. П. Зубов, Н. В. Шевлякова, В. А. Тверской

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

119571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 20.02.2013 г. Принята в печать 21.05.2013 г.

Изучена сополимеризация яара-стиролсульфоната натрия со стиролом в растворителях, образующих гомогенные растворы со смесями этих мономеров и различающихся полярностью: ДМФА, смесь 1,4-диоксана с ДМФА, ДМСО и смесь ДМСО—вода. Показано, что диаграммы состава сополимера зависят от природы растворителя и их вид не описывается моделью Майо—Льюиса. Наблюдалось обогащение сополимера звеньями стирола при возрастании полярности растворителя. Основной причиной отклонения от классической схемы бинарной сополимеризации является избирательная сольватация растущих макрорадикалов стиролом, причем этот эффект усиливается при увеличении полярности растворителя и ухудшении его растворяющей способности по отношению к полистиролу, а также при выделении полимера в гетерофазу. Этот вывод подтвержден зависимостью состава сополимера от концентрации инициатора.

БО1: 10.7868/82308113914010082

В последние годы наблюдается устойчивый интерес к синтезу и изучению свойств ионоген-ных полимеров, различающихся концентрацией ионных групп вдоль цепи макромолекулы. К их числу относятся сополимеры пара-стирол-сульфокислоты (ССК) и ее солей [1, 2]. Эти сополимеры предложено использовать в качестве ионитовых мембран и смол, волокон с улучшенной окрашиваемостью, антистатических и противокоррозионных покрытий, эффективных фло-кулянтов [3], в качестве сорбентов, фильтрующих материалов, в фармацевтических и косметических составах [4]. В работе [5] показана эффективность использования гомо- и сополимеров солей стиролсульфокислоты в электролюминесцентных сенсорах.

Имеются два пути синтеза таких сополимеров: реакцией полимераналогичных превращений при сульфировании ПС различными сульфирующими агентами [6—13] и сополимеризацией со ССК, ее солями [14, 15] или другими производными, которые легко с количественным выходом могут быть превращены в кислоту или соль [16, 17]. Метод сульфирования ПС ввиду прохождения побочных реакций и возможности образования поперечных сшивок между макромолекулами больше подходит для модификации сшитого ПС. Напротив, вторым методом могут быть получены линейные сополимеры. Так, в работах

E-mail: tverskoy@mitht.ru (Тверской Владимир Аркадьевич).

[14, 15] изучена сополимеризация ССК и ее солей с водорастворимыми мономерами (акрилами-дом и акриловой кислотой), в которых, в частности, показано влияние на кинетику этого процесса и состав сополимеров природы растворителя и ионной силы раствора. В работе [16] изучали сополимеризацию стирола со стирол-сульфонилхлоридом, а в работе [17] с пара-сти-ролсульфонамидом. В работе [17] также исследована сополимеризация стирола с калиевой солью ССК в ДМФА. Авторы отмечают низкую воспроизводимость результатов, связанную с выделением образующегося сополимера в гетерофазу.

В настоящей работе изучены особенности со-полимеризации стирола с пара-стиролсульфона-том натрия (ССН) в растворителях различной полярности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стирол отмывали от ингибитора гидрохинона 30%-ным водным раствором едкого кали, а затем водой от избытка щелочи до нейтральной реакции промывных вод, сушили прокаленным хлоридом кальция и перегоняли под вакуумом. ССН гидрат ("АЫйсИ" 304675-74-9) использовали без дополнительной очистки. ДМФА очищали согласно методике [18] в две стадии. Сначала для удаления диметиламина из смеси 86 об. % ДМФА, 10 об. % бензола и 4 об. % воды при атмосферном давлении отгоняли бензол, воду и легкокипящие

Таблица 1. Влияние природы растворителя на константы сополимеризации стирола (М^ со ССН (М2)*

Растворитель r1 r2

ДО-ДМФА 0.53 ± 0.05 0.94 ± 0.37

ДМФА 0.30 ± 0.07 0.59 ± 0.13

ДМСО 0.68 ± 0.11 0.75 ± 0.16

ДМСО-вода 0.11 ± 0.09 0.13 ± 0.05

* Суммарная концентрация мономеров 0.4 моль/л в смеси ДМФА—ДО и 0.5 моль/л в остальных растворителях. Концентрация ДАК — 0.9 мол. % от суммарной концентрации мономеров.

примеси. Затем оставшийся ДМФА перегоняли при пониженном давлении, отбирая фракцию с температурой кипения 49°С при остаточном давлении 18 мм рт. ст. ДМСО осушали, последовательно выдерживая сутки над прокаленным хлоридом кальция, затем в течение 6 ч над гидридом кальция при 80°С, после чего перегоняли над свежей порцией гидрида кальция при температуре 62°С и остаточном давлении 5 мм рт. ст. 1,4-Диок-сан (ДО) осушали прокаленным оксидом алюминия в течение суток и перегоняли при атмосферном давлении. ДАК перекристаллизовывали из раствора в метаноле. Остальные реагенты и вспомогательные вещества использовали без дополнительной очистки.

Сополимеризацию проводили с ДАК в качестве инициатора в течение 30 мин при 70°С в запаянных ампулах, предварительно продутых азотом. Выход сополимеров не превышал 9%.

Из растворов в смеси ДО—ДМФА и в ДМФА сополимеры с высоким содержанием стирола выделяли осаждением диэтиловым эфиром, остальные осаждением ацетоном. Из раствора в ДМСО сополимеры с высоким содержанием стирола также выделяли осаждением диэтиловым эфиром, после чего их переосаждали из раствора в ДМФА изопропанолом. Остальные сополимеры, полученные в ДМСО, выделяли осаждением ацетоном. Сополимеры, полученные в смеси ДМСО—вода, выделяли осаждением изопропа-нолом при нагревании. Все выделенные сополимеры отделяли от раствора на стеклянном фильтре и сушили на воздухе при 60°С, после чего их очищали от низкомолекулярных веществ диализом и сушили в вакууме также при температуре 60°С. Для диализа использовали мембранные мешочки "ROTH" 3500 MWCO. Контроль за мембранной очисткой вели по реакции промывных вод на наличие сульфат-ионов с помощью хлорида бария.

Состав сополимеров определяли по анализу на содержание серы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сополимеризацию проводили в растворителях, образующих гомогенные растворы со стиролом, ССН и их смесями и различающихся полярностью: смесь ДО—ДМФА (12 : 88 по объему), ДМФА, ДМСО и смесь ДМСО-вода (73 : 27 по объему), диэлектрические проницаемости которых (при 25°С) равны 32.6, 36.7, 48.9 и 54.5 соответственно.

Известно [19—21], что сополимеризация полярных гидрофильных и неполярных гидрофобных мономеров во многих случаях не описывается моделью Майо—Льюиса. Причиной этого может быть ассоциация полярного мономера в инертном неполярном растворителе [19, 21], образование комплексов мономер—растворитель [19], либо избирательная сольватация растущей цепи макромолекулы одним из мономеров, приводящая к локальному повышению концентрации этого мономера вблизи растущего макромо-лекулярного радикала [20]. Действительно (рис. 1), диаграммы состава сополимера зависят от природы растворителя, что предполагает существенное влияние последней на сополимериза-цию стирола со ССН.

Отметим, что на вид диаграмм состава оказывает также влияние выделение в гетерофазу образующихся сополимеров (рис. 1), которое имеет место в смеси ДО—ДМФА, в ДМФА и в ДМСО при низком содержании стирола в смеси мономеров, а при сополимеризации в смеси ДМСО-вода при его высоком содержании в смеси мономеров. На этом же рисунке приведены диаграммы состава, построенные по величинам констант сополи-меризации, рассчитанных методом Файнмана-Росса для смесей мономеров, при которых образующиеся сополимеры не выделяются в гетеро-фазу (табл. 1). Видно, что в области составов, соответствующих сополимеризации в гомофазной области, для образующихся сополимеров характерна тенденция к чередованию звеньев. Обращает на себя внимание существенное повышение тенденции к чередованию при переходе от ДМСО к смеси ДМСО-вода. Можно полагать, что этот эффект связан с усилением электростатического отталкивания между радикалом и мономером ССН и(или) усилением поляризации кратной связи в мономере ССН в последнем случае.

Из сопоставления экспериментальных точек и диаграмм состава, построенных по данным сопо-лимеризации в гомогенной области, видно, что во всех растворителях выделение сополимера в гете-рофазу приводит к систематическому отклонению от "теоретической" кривой состава, а именно, к обогащению его макромолекул звеньями стирола по сравнению с их составами (если бы процесс проходил в гомогенных условиях). Таким

ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

25

Мь мол. доли Мь мол. доли

Рис. 1. Зависимость содержания звеньев стирола (т1) в сополимерах от содержания стирола в исходной мономерной смеси (М1) при сополимеризации в смеси ДО—ДМФА (а), в ДМФА (б), в ДМСО (в) и смеси ДМСО—вода (г). Нанесены экспериментальные точки и кривые, построенные по данным, полученным в области гомогенных растворов.

образом, зависимость состава сополимеров от состава мономерной смеси в исследуемых системах не описывается моделью Майо—Льюиса.

Эти особенности сополимеризации стирола со ССН, вероятно, может представить модель, учитывающая влияние на состав сополимера избирательной сольватации макрорадикалов мономерами, предложенная Н.Л. На^ооё [22] и развитая в работах Ю.Д. Семчикова с сотрудниками [20]. Действительно, можно видеть, что при высоком содержании стирола в смеси мономеров наблюдается обогащение сополимера звеньями стирола при возрастании полярности растворителя, вытесняющего этот гидрофобный мономер из раствора и способствующего сольватации им растущей макромолекулярной цепи. Это обогащение особенно ярко проявляется при сополимериза-ции в смеси ДМСО—вода при высоком содержании стирола в смеси мономеров, когда образую-

щийся сополимер выделяется в гетерофазу. В обзоре [20] отмечено большое влияние инертных разбавителей (осадителей) на состав сополимера в гетерофазной сополимеризации, заключающееся в том, что добавки неполярного осадителя приводят к обогащению сополимера полярным мономером, и наоборот. Аналогичная картина наблюдается и при сопо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком