ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 121-128
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ^^^^^^^^ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.544.43
ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИОННОГО ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПИРТОВ В СИСТЕМЕ ГАЗ-СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ
© 2015 г. Л. А. Онучак*, Д. А. Уколова*, Т. С. Бурматнова*, Ю. Г. Кураева*, С. А. Кувшинова**, В. А. Бурмистров**, Р. Ф. Степанова*
*Самарский государственный университет **Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: onuchak@samsu.ru Поступила в редакцию 25.02.2014 г.
Методом обращенной газовой хроматографии изучены термодинамические характеристики сорб-ционного перераспределения углеводородов (н-алканов C8—Ci2, терпенов СщН^, изомеров ксилола) и спиртов (алканолов С3—С5, бутандиола-2,3, ментола) в системе газ—супрамолекулярный смек-тико-нематический жидкий кристалл 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензол (ГПОФАБ). Установлено, что вследствие ассоциированной структуры ГПОФАБ его сорбционная емкость по отношению к немезогенным сорбатам сильно понижена, особенно в смектической А-фазе. Большие положительные отклонения от закона Рауля в исследованных системах "немезоген—ГПОФАБ" найдены не только в мезофазах, но и в изотропной фазе ГПОФАБ, которая, в отличие от изотропных фаз классических (неассоциированных) ЖК, обладает высокой селективностью по отношению к пара- и мета-ксилолам.
Ключевые слова: супрамолекулярные жидкие кристаллы, немезогены, предельно разбавленные растворы, газо-жидкостная хроматография, термодинамика сорбции, структурная селективность.
DOI: 10.7868/S0044453715010185
Исследование термодинамических характеристик сорбции из газовой фазы летучих немезоморфных органических соединений (немезогенов) жидкокристаллическими (ЖК) неподвижными фазами служит основой для разработки изомерсе-лективных сорбентов для газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). С другой стороны метод обращенной ГЖХ дает важную информацию о термодинамических характеристиках растворов немезоген — ЖК без проведения трудоемких статических исследований, что имеет важное значение для создания многокомпонентных ЖК композиций для различных технологий. Большинство работ в этой области выполнено с использованием "классических" (неассоциированных) ЖК [1—4]. В работах [5, 6] показано, что использование су-прамолекулярных ЖК в качестве неподвижных фаз приводит к получению высокоселективных разделительных колонок по отношению к структурным изомерам. Однако, системы "немезоген— супрамолекулярный ЖК" остаются недостаточно изученными в аспекте термодинамики. В супра-молекулярных ЖК носителем мезогенности являются не индивидуальные молекулы, а супрамо-лекулы, представляющие ассоциаты из двух и бо-
лее молекул [7], агрегированные в нематические и смектические мезофазы.
Цель работы — методом обращенной газожидкостной хроматографии определить термодинамические функции сорбции из газовой фазы углеводородов и спиртов смектико-нематиче-ским ЖК 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формил-азобензолом (ГПОФАБ), установить влияние пространственного и электронного строения молекул сорбатов на термодинамические характеристики их предельно разбавленных растворов в ГПОФАБ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мезогенный 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензол (ГПОФАБ) синтезировали и очищали по методикам, приведенным в [8, 9]. Смектико-нематический ГПОФАБ имеет следующие температуры фазовых переходов: С 98 135 N 141 I (°С). Газохроматографический (ГХ) эксперимент проводили в изотермическом режиме с использованием стальной колонки, наполненной сорбентом — ГПОФАБ на твердом носителе хроматоне N АШ Использовали ввод малых проб, отобранных из паровой фазы сорбатов.
VgT, см3/г
40
30
20
10
95
t, °C
VT =
r g
К нМL
где ML — молярная масса ГПОФАБ (ML = = 284 г/моль), газовая постоянная R = 82.057 (см3 атм) моль-1 К-1.
Стандартные значения изменения энтальпии
А8рИ° и энтропии сорбции АБг- рассчитывали на основании линейных зависимостей 1тХ"ф от 1/T, полученных в отдельных фазах сорбента.
Рис. 1. Зависимости Уё н-алканов и лимонена от температуры на колонке с неподвижной фазой ГПОФАБ: 1 — октан, 2 — нонан, 3 — декан, 4 — ундекан, 5 — лимонен, 6 — додекан.
Среднюю объемную скорость газа-носителя (азот) в колонке при необходимой температуре рассчитывали с использованием метода "холодной" градуировки колонки [10, 11]. Погрешность
определения FgT не превышала 3%.
Изменение энергии Гиббса сорбции при условии Р, Т = const (Р — общее давление в двухфазной системе "газ—жидкость", атм), рассчитывали по уравнению [12]:
A spG° = -RT ln(P/К h) = -RT lnKsp, (1) где КН — константа Генри (десорбции); KH = = lim (Pj/xiL); Pi и x,L — парциальное давление сор-
бата в газовой фазе и его мольная доля в жидкой фазе соответственно. Отношение P/KH в уравнении (1) представляет собой безразмерную константу сорбци-онного равновесия Kp = (X,l/J,g)x,l^o , J,g = Pi/P -
мольная доля сорбата в газовой фазе.
При проведении расчетов по уравнению (1) принимали, что P = Pst = 1 атм, а величину KH рассчитывали из ГХ-данных по уравнению, соответствующему модели равновесной ГЖХ с идеальной газовой подвижной фазой [13]:
RT
c (2)
Раулевский коэффициент активности сорбата в предельно разбавленном жидком растворе (симметричная система отсчета стандартного со-
тояния: у" ^ 1 при х I ^ 1, I = 1, 2) рассчитывали без учета неидеальности газовой фазы по уравнению у" = Кн/рр° — давление насыщенного пара сорбата при температуре исследования. Погрешность определения у" 5%. Избыточные эн-
— Е ю —
тальпии И^ и энтропии Б I сорбатов в предельно разбавленном растворе рассчитывали на основании
линейных зависимостей 1п у" от 1/Т, полученных в температурных областях Бл и I фаз ЖК-сорбента.
Давление насыщенных паров сорбатов рассчитывали на основании уравнений 1пр° (кПа) = Л1пТ+ + В/Т + С + Б!2 с константами Л, В, С и Б [14]. Давление насыщенного пара лимонена и а-пинена
рассчитывали по уравнению Антуана 1пр° (кПа) = = Л — В/(Т — С) [15], для камфена использовали
уравнение (бар) = А - В (Т + С) с константами А, В, С [16].
Энтальпии конденсации сорбатов АсИ рассчитывали с использованием уравнения Клаузи-са—Клапейрона и температурных зависимостей
о
р° .
Факторы разделения изомеров а1/2 рассчитывали как отношение их удельных объемов удерживания.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Зависимости удельного объема удерживания Vg от температуры для н-алканов С8—С12 и лимонена (1-метил-4-(пропен-1-ил-2)циклогексен), полученные на колонке со смектико-нематиче-ским ГПОФАБ, представлены на рис. 1. Полученные зависимости ¥е не совсем типичны для ЖК неподвижных фаз. В переходной области от твер-докристаллического (С) состояния к мезофазе
(Ба) не наблюдается сильного увеличения Vg , связанного с переходом от адсорбционного к распределительному механизму сорбции. Фазовые переходы Ба о N и N о I также выражены слабо.
Отсутствие ярко выраженного увеличения Vg при плавлении ГПОФАБ свидетельствует о малой сорбционной емкости расплава со смектическим типом упорядоченности по отношению к углеводородам. Действительно, величины VТ н-алканов в Бл мезофазе ГПОФАБ (110°С) в 8—10 раз меньше, чем полученные на колонке с "классическим" нематическим 4-метокси-4'-этоксиаз-оксибензолом (МЭАБ), а терпеновых углеводородов — в 7—8 раз. Между тем жидкие кристаллы
0
ГПОФАБ и МЭАБ имеют близкие значения температур плавления и интервалов мезофаз. Очевидно, что существенно низкие значения VI линейных (предельных) и терпеновых углеводородов С10Н16 на колонках с ГПОФАБ обусловлены
высокой полярностью этой неподвижной фазы и ее ассоциированной структурой. Комплементар-ность гидроксильных и формильных групп, расположенных на концах молекулы ГПОФАБ, приводит к образованию мезогенных димеров по типу "хвост к хвосту"
О
О
либо димеров и полимолекулярных ассоциатов по типу "голова к хвосту
Есть основания полагать, что в смектической А-фазе ГПОФАБ преобладает мономер--димер-ное равновесие и толщина слоев в структуре равна примерно длине мезогенного димера. Конфокальная (веерообразная) текстура ГПОФАБ является типичной для смектика А [17]. Каждый из слоев представляет двумерную жидкость, состоящую как из димеров, так и мономеров. Мономеры стабилизируют смектическую фазу, так как они заполняют пустоты, давая более плотную упаковку [18]. Полярность концевых групп диме-ров, ориентированных перпендикулярно по отношению к плоскости слоев, может приводить к притяжению молекул соседних слоев. Эти процессы приводят к повышению ориентационной упорядоченности ¿Д-мезофазы ГПОФАБ и увеличению плотности, что затрудняет растворение углеводородов в такой структуре. Вместе с тем высокоупорядоченная ¿Д-фаза ГПОФАБ обладает высокой чувствительностью к пространственному строению сорбируемых углеводородов. Так,
из рис. 1 видно, что величины VI моноциклического терпенового углеводорода лимонена (4 = = 178.0°С, а — 17.97 А3) в Sд фазе сорбента выше, чем н-додекана, имеющего более высокую температуру кипения (^ = 216.2°С) и поляризуемость (а = 22.85 А3). По-видимому, более компактные и полужесткие молекулы лимонена легче внедряются в двумерную структуру смектических слоев, чем конформационно гибкие молекулы н-алка-нов.
Зависимости Vgí (?) изомеров ксилола (рис. 2) демонстрируют высокую селективность всех фаз ГПОФАБ по отношению к этим изомерам. Для трудноразделяемой пары — пара- и мета-изомеров — фактор разделения в ¿Д-фазе ап/м — 1.16 (100°С). Следует указать и на такую уникальную особенность ГПОФАБ, как сохранение повы-
шенной сорбируемости более анизометричного пара-ксилола по сравнению с мета-ксилолом в изотропной фазе (ап/м — 1.10, 145°С), что, по-видимому, связано с особенностями строения изотропной фазы, содержащей помимо димеров и полимолекулярные ассоциаты.
Сильно ассоциированная высокоупорядочен-ная структура ¿Д-фазы ГПОФАБ затрудняет внедрение в нее не только н-алканов, но и алифатических спиртов С3—С5. Исключение составляют бу-тандиол-2,3 и моноциклический терпеновый спирт ментол (2-(2-пропил)-5-метил-1-цикло-
гексанол), величины Vg для которых в ¿^-фазе на порядок выше (рис. 3), чем для ост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.