УДК 551.29
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА ФЛЮИДА В СУХОЙ СИСТЕМЕ C-O-S ПРИ Р-Т ПАРАМЕТРАХ НИЖНЕЙ КОРЫ ПО ДАННЫМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
© 2014 г. А. Г. Симакин
Институт экспериментальной минералогии РАН ул. Осипьяна, 4, Черноголовка, 142432, Россия; e-mail: simakin@iem.ac.ru Инстиут физики Земли им. О.Ю. Шмидта РАН ул. Б. Грузинская, 10, Москва, 123995, Россия Поступила в реакцию 12.03.2013 г. Получена после доработки 20.06.2013 г.
Методами термодинамического моделирования показано, что в сухой подсистеме системы C—O—S—H в восстановительных условиях (/0 < NNO) в составе флюидов преобладают COS, CO, CS2. При росте летучести кислорода до значений в пределах NNO — NNO + 1, Т = 900—1100°С и нижнекоровом давлении в составе моделируемого флюида достигает максимума содержание элементарной серы. В присутствии воды (более нескольких мольных процентов) соединения серы и углерода разлагаются с образованием сероводорода, поэтому их содержание в вулканических газах ничтожно мало. Флюид с преобладанием углекислоты характерен для некоторых базитовых магм зон субдукции и трап-повых формаций, связанных с суперплюмами. Предполагается, что в этих геодинамических условиях такие компоненты флюида, как COS, CO, CS2, растворяют, концентрируют и переносят никель, а также, возможно, металлы платиновой группы.
DOI: 10.7868/S0869590314010063
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамический расчет состава флюида в системе С—O—S—H в мантийных условиях рассматривался, главным образом, с точки зрения стабильности и происхождения абиогенных углеводородов (Зубков, 2001). Эти расчеты показывают, что при высоком содержании водорода (воды) и низкой температуре в этой системе преобладающим углеродсодержащим газовым компонентом в восстановительных условиях является метан (СН4), а не СО. Сера в этих условиях преимущественно присутствует в форме сероводорода (H2S).
Вместе с тем в некоторых геодинамических ситуациях возможно преобладание СО2 над Н2О. Сухой флюид с преобладанием СО2 отмечается в базальтовых породах LIP, генетически связанных с суперплюмами (например, Sobolev et al., 2009; Borisova et al., 2002). А в зонах субдукции поток СО2 через породы мантийного клина может быть вызван его генерацией за счет разложения осадочных окремненных карбонатов, захваченных океанической плитой (Behn et al., 2011). В породах верхней мантии общая низкая летучесть кислорода буферируется составом силикатных минералов, в которых преобладает закисное железо. Согласно (Frost, McCammon, 2008), по данным изучения ксенолитов летучесть кислорода в поро-
дах верхней мантии находится в пределах QFM — 0.5 (±0.5), достигая уровня NNO + 0.5 в некоторых мантийных ксенолитах из зоны субдукции.
В настоящей работе представлены результаты расчетов состава флюида в сухой подсистеме C—O—S системы C—H—O—S в восстановительных условиях, которые демонстрируют возможность формирования смешанного серо-углеродного флюидного компонента COS вместо отдельных форм этих элементов в виде метана и сероводорода. Ожидается, что флюид со значительным содержанием COS, а также CO и CS2 способен концентрировать и переносить халькофильные элементы и формировать рудогенерирующие магмы. Так, методом индуктивно связанной плазмы (ICP-SIFT) установлено, что CS2 в разряженной газовой фазе образует комплексы с ионами металлов, содержащие до четырех молекул дисульфида углерода (Cheng et al., 2006). Отмечена особая прочность комплексов Ir+(CS2) и Pt+(CS2), не получившая пока физического объяснения. Опыты проводили в атмосфере гелия при давлении 0.35 Торр (4.6 х 10-4 атм) и Т = 295 К, поэтому их результаты напрямую неприменимы к геологическим системам. Нам неизвестно о подобных исследованиях при высоких Р-Т параметрах.
Таблица 1. Термодинамические параметры компонентов флюида
Компоненты A Дж £{0}, Дж/моль K A G°, Дж Источник
COS -141700.0 231.644 -168909.0 Landolt
COS -142088.6 231.459 -169246.79* S&S
COS -138410.0 231.57 -165568.19* NIST
COS -138406.72 231.572 -165602.72 Зубков
COS -140151±2019 231.56 ± 0.076 -167332 ±2021 Среднее
COS -138410 231.57 -165602.72 Использ.
CS2 116700.0 237.882 66610.8 Landolt
CS2 116942.8 237.978 66814.30 Зубков
CS2 116940.0 237.980 66811.44* NIST
CS2 116860.9 ± 139.4 237.95 ± 0.056 66745.5 ± 116 Среднее
CS2 116940.0 237.98 66610.8 Использ.
S2(g) 128600 ± 0.30 228.167 ± 0.010 79300 webelements
S2(g) 128365.12 228.070 79479.85* S&S
S2(g) 128600.0 228.19 79453** Использ.
SO2 -296829.70 248.11 -300081* S&S
SO2 -296840 248.21 -300121* NIST
SO2 -296829.70 248.11 -300170** Использ.
CO -110530 197.66 -137167.9* NIST
CO -110524.5 197.56 -137171** Использ..
CO2 -393520 213.79 -394384.0* NIST
CO2 -393509 213.63 -394375** Использ.
S(s) (ромбич.) 0 32.054 ± 0.050 0 webelements
C(s) 0 5.74 ± 0.1 0 webelements
O2 0 205.152 ± 0.005 0 webelements
Примечание. Здесь и в табл. 2: Landolt — (Landolt-Börnstein, 2010), S&S — (Shi, Saxena, 1992), Зубков — (Зубков, 2001), webelements — http: // www.webelements.com.
* Вычислено с использованием значений по элементам из webelements; ** взято из (Robie et al.,1978).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
В безводной системе С—O—S главными флюидными компонентами являются: O2, СО2, СО, SO2, COS, CS2, S2. Расчет равновесия во флюидной системе С—О—S производился в приближении идеального смешения неидеальных компонентов (как, например, в (Burgisser, Scaillet, 2007)). Мы рассчитывали фугитивности флюидных компонентов с помощью модели (Shi, Saxena, 1992), основанной на методе термодинамического подобия (нормирования температуры и давления на соответствующие параметры критического состояния). Функции смешения при высоких Р-Т параметрах недостаточно экспериментально изучены. Наибольшее отклонение от идеальности в парных взаимодействиях наблюдается для высокополярных Н2О и SO2 (Shi, Saxena, 1992), поэтому для восстановленного и сухого флюида приближение идеального смешения неидеальных компонентов представляется разумным.
В качестве источника стандартных термодинамических данных по компонентам мы использовали: 1) работу (Shi, Saxena, 1992), 2) базу данных Scientific Group Thermodata Europe (Landolt-Börnstein, 2010), 3) базу данных National Institute of Standards and Technology, USA (NIST Chemistry WebBook), 4) компиляцию термодинамических данных из книги (Зубков, 2005). Менее точные данные были получены с использованием базы данных NIST Термодинамические параметры газовых компонентов приведены в табл. 1, а зависимости теплоемкостей от температуры при Р = = 1 атм в табл. 2.
Равновесное состояние рассчитывалось решением соответствующей системы уравнений действующих масс плюс уравнений баланса масс с использованием программы Maple. В системе с семью газовыми компонентами достаточно задать четыре реакции при фиксированных Т, Р и летучести кислорода (fO ), а также при заданных
Таблица 2. Теплоемкость компонентов флюида в зависимости от температуры при Р = 1 бар
Компоненты Выражение Источник
COS a+ bt + et2 + dt3 + e/t2 t = T(K)/1000. t < 1.2 a = 34.53892; b = 43.05378; e = -26.61773; d = 6.338844; e = -0.327515 t > 1.2 a = 60.32240; b = 1.738332; e = -0.209982; d = 0.01410; e = -5.128873 NIST
CS2 t < 1 a = 35.85391; b = 52.49121; e = -40.83743; d = 12.00155; e = -0.224831 t > 1 a = 61.25292; b = 1.378826; e = -0.140520; d = 0.009284; e = -3.244044 NIST
S2 33.51313 + 5.0653607" - 1.059670Т2 + 0.089905Т3 - 0.211911/Т2 NIST
SO2 71.828 - 0.002672 T + 2354000.0/T2 - 208300000.0/T - 16420/T S&S
CO 38.578 + 0.0006513T + 1781000.0/T2 - 99710000.0/T3 - 7725.0/T S&S
CO2 70.728 - 0.0008822 T + 3464000.0/T2 - 249200000.0/T3 - 18760/T S&S
O2 39.45 + 0.0005609T + 906700.0/T2 + 603900.0/T - 6101.0/T S&S
суммарных содержаниях серы и углерода. Мы выбрали следующие независимые реакции:
CO + 1/2O2 = CO2, (1)
CS2 + 3/2O2 = COS + SO2, (2)
COS + 3/2O2 = CO2 + SO2, (3)
COS = CO + 1/2 S2. (4)
Остальные возможные реакции можно получить линейной комбинацией реакций (1—4). Для контроля правильности вычислений было рассчитано равновесие СО2—СО в зависимости от летучести кислорода, для которого существуют
общепринятые табулированные решения, поскольку эта газовая смесь используется для контроля летучести кислорода в высокотемпературных экспериментах при атмосферном давлении. Тестирование нашего решения показало хорошую сходимость с опубликованными данными. Для примера на рис. 1 приведен результат сравнения расчетов летучести кислорода в смеси СО2—СО при давлении Р = 1 атм и Т = 1300°С с табличными данными из (Deines et al., 1974). Мольные доли в таблицах из работы (Deines et al., 1974) округлены до второй значащей цифры после запятой, что может служить одним из слагае-
dC/C, % 0.10
0.05
-0.05
-0.10
-0.15
CO-CO2 P= 1 бар 1300°C
о
0 /\
1 \
0
II 11
1 \
' о
о /
I
0 I l\ I
1 \ I
' м
, о
1 I 1 I I I \ I
ч
о
11 11 II
о
о-о
и
о
50
60
70
80
90 100 XCo2, мол. %
Xco2, мол. % 100
80 60 40 20 0
о табл. — расчет
CO-CO2 P= 1 бар 1300°C
16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 log( fo2)
Рис. 1. Сравнение приведенных в таблицах (Deines et al., 1974) и рассчитанных автором значений содержаний углекислоты в смеси СО2—СО (Т = 1300°С, Р = 1 бар) при заданной летучести кислорода, уменьшающейся с ростом содержания СО.
Относительная разница значений представлена в зависимости от мольной доли СО2 в области содержаний до 50%.
0
мых невязки с величиной порядка 0.01 (в единицах рис. 1), во-вторых, при расчете таблиц были использованы старые термодинамические данные. Тем не менее эти таблицы применяются в экспериментах при атмосферном давлении для задания летучести кислорода по составу газовых смесей в системе С—О—Н и могут быть использованы в качестве эталона для сравнения.
Также для контроля мы рассмотрели данные по составу вулканических газов из различных вулканов (Symonds et al., 1994). В некоторых из них наблюдаются заметные содержания COS, однако во всех случаях также велико содержание воды. Мы рассмотрели разложение COS при реакции с водой:
COS + H2O = H2S +CO2.
(5)
lnK
2 1 0 -1 -2 3 -4
-5 ~ Килауэа
j_i_L
На рис. 2 приведены графики зависимостей констант реакций (5) и (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.