научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ АСФАЛЬТИТА ИВАНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ АСФАЛЬТИТА ИВАНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 3, с. 172-180

УДК 553.985:547.537:54.02

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ АСФАЛЬТИТА ИВАНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

© 2007 г. В. Р. Антипенко, О. А. Голубина, И. В. Гончаров1, С. В. Носова1, С. Б. Остроухов2

Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: azot@ipc.tsc.ru 1ОАО "ТомскНИПИнефтъ", Томск E-mail: GoncharovIV@nipineft.tomsk.ru 2ООО "ЛУКОЙЛ ВолгоградНИПИморнефтъ", Волгоград E-mail: vmorneft@lukoilmn.ru Поступила в редакцию 05.07.2006 г.

С использованием метода хромато-масс-спектрометрии проанализирован молекулярный состав алки-лзамещенных моноциклических ароматических углеводородов асфальтита Ивановского месторождения. В отличие от большинства нефтей и природных битумов, асфальтит характеризуется необычным составом соединений практически всех изобарно-гомологических рядов этого класса углеводородов. К числу особенностей их состава относится явное преобладание 1-алкил-2,3,6-триметилбензолов состава С12-С2з с изопреноидной цепью нерегулярного строения. Такие соединения являются производными изорениератина - каротиноида, который содержится в аноксигенных фотосинтезирующих зеленых серных бактериях семейства Chlorobiaceae (род Chlorobium). Среди алкилтолуолов состава С13-С25 явно преобладают орто-изомеры, что указывает на невысокий уровень катагенной преобразованности объекта. н-Алкилбензолы практически отсутствуют в ряду моноалкилбензолов; последние представлены полным набором изомеров фенилалканов состава С17-С19. Такие соединения в составе природных битумов идентифицированы впервые.

ВВЕДЕНИЕ

Изучение состава моноциклических ароматических углеводородов (МАУ) нефтей и родственных природных объектов имеет важное значение для решения некоторых вопросов геохимии органического вещества осадочных пород [1-14]. В этой связи несомненный интерес могут представлять геоорганические объекты, для которых выявлены специфические условия на одном или нескольких этапах их генезиса. Одним из таких объектов, по нашему мнению, является высокосернистый асфальтит Ивановского месторождения жильного типа, залегающий в соляной толще на относительно небольшой (400-420 м) глубине [15, 16]. Ранее на основе детальной характеристики состава углеводородных и гетероорганических соединений масел ивановского асфальтита (алканов, стеранов, терпа-нов, нафталинов, фенантренов, дибензотиофенов, карбазолов) с использованием хромато-масс-спектрометрии нами было показано [17], что источником для формирования залежи ивановского асфальтита являлась тяжелая высокосернистая нефть или мальта, генерированная в начале главной фазы нефтеобразования морскими карбонатами или морскими смешанными карбонатами, седи-менто- и диагенез которых осуществлялся в прибрежно-морских условиях в анокислительной

обстановке в условиях сероводородного заражения. Исходная биомасса на стадиях седименто- и диагенеза подвергалась глубокой бактериальной переработке. В то же время генерированная нефть на путях миграции и в залежи не была подвергнута глубокой биодеградации. То есть, асфальтит, несмотря на низкую глубину залегания, не относится по классификации [18] к нафтидам регрессивного (гипергенного) рода. Состав МАУ ивановского асфальтита ранее не был изучен.

Цель настоящей работы - установление структурно-группового и индивидуального состава ал-килированных производных бензола, присутствующих в ивановском асфальтите.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика элементного, функционального, группового состава асфальтита Ивановского месторождения, а также молекулярного состава некоторых углеводородных и гетероатомных компонентов его масел была опубликована нами ранее [17, 19]. В настоящей работе основное внимание уделено составу МАУ.

Анализ состава МАУ проводили на хромато-масс-спектрометре Hewlett Packard 6890/5973; условия анализа идентичны, описанным в [17].

Интенсивность характеристических ионов в масс-спектрах и индексы удерживания модельных моноалкилбензолов

Структуры соединений, определенные хроматографически

Ионы, m/z С—^-Cio

91 100 100 100 100 10.2 65.7

92 35 26.6 18.6 9.6 1.0 100.0

105 100.0

106 11.3

119 66.0

120 7.1

133 44.8

147 30.3

161 14.2

175 11.1

189 10.5

203 9.8

217 8.8

246 4.8 7.0 8.0 9.2 8.6 27.0

Индекс удержива- 1700 1708 1723 1750 1800 1983

ния на апиезоне-L*

* Индексы удерживания приведены по отношению к н-алканам.

Для установления характера молекулярно-массо-вого распределения моно-, би-, три- и тетраалки-лзамещенных бензолов использовали их характеристичные осколочные ионы с m/z 91, 105, 119 и 133 соответственно [3, 20]. Идентификация соединений, соответствующих различным пикам на масс-фрагментограммах, основывалась на их масс-спектрах.

Кроме того, для подтверждения предполагаемого строения монозамещенных бензола был синтезирован набор изомеров алкилбензолов состава С18. Получение модельных углеводородов осуществляли по реакции Фриделя-Крафтса [21], в основе которой лежит алкилирование ароматических углеводородов первичными алкилбромидами в присутствии кислот Льюиса. Выбор данной реакции был основан на возможности одновременного получения всего набора целевых продуктов. Алкилирование бензола проводилось 1-бромдодеканом в присутствии бромистого алюминия. Количество бензола, 1-бромдодекана и бромистого алюминия в реакционной смеси составляло 0.1, 0.1 и 0.03 моля соответственно. Реакцию проводили в течение 3 ч при интенсивном перемешивании в интервале температур от -5 до 0°С. Выход целевых продуктов составил 80% от теорет. Полученную реакцион-

ную смесь очищали от бромидов перегонкой и разделением на силикагеле по методике [22]. Продукты реакции были охарактеризованы методами ГЖХ-хроматографии и масс-спектрометрии. ГЖХ-анализ осуществляли в следующих условиях: капиллярная колонка из нержавеющей стали длиной 25 м, внутренний диаметр 0.25 мм; неподвижная фаза - апиезон L, газ-носитель - водород, интервал температуры 100-320°С, скорость подъема температуры 3°С/мин. Масс-спектрометрический анализ проводили на приборе LKB-2090 при 70 эВ. Индексы удерживания модельных алкилбензолов состава С18 и результаты их масс-спектрометрического анализа сведены в таблицу.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные нами результаты свидетельствуют о существенном отличии состава МАУ ивановского асфальтита от состава МАУ, характерного для большинства нефтей. В самом деле, в нефтях обычно преобладают н-алкилбензолы (m/z 91) [2, 3, 7, 9, 13, 23]. В меньших концентрациях представлены алкилтолуолы и алкилксилолы. Содержание этилалкил- и пропилалкилбензолов минимально. В единичных образцах идентифицированы гомологические ряды моноалкилбензолов с изопрено-

Интенсивность

Рис. 1. Масс-фрагментограмма МАУ ивановского асфальтита по иону с m/z 133.

идной цепью [5, 10], 3-фенил-4-метилалканов [7, 13, 23], 1,2-диалкилбензолов [24], а также тетраза-мещенных бензолов с изопреноидной цепью нерегулярного строения (1-алкил-2,3,4-триметилбензо-лы и 1-алкил-2,3,6-триметилбензолы) [1, 3, 4, 6, 8, 12, 25]. Первая особенность состава МАУ масляной фракции ивановского асфальтита заключается в том, что в масс-фрагментограммах, реконструированных по ионам с m/z 91, 105, 119 и 133, наибольшая интенсивность пиков наблюдается в последнем случае (рис. 1). В максимуме молекулярно-мас-сового распределения тетразамещенных бензолов (С20) она в два раза превышает интенсивность максимального пика в других изобарно-гомологиче-ских рядах.

Рассматриваемый гомологический ряд тетразамещенных бензолов представлен соединениями, содержащими длинную изопреноидную цепь нерегулярного строения. Признаки наличия изопреноидной цепи нерегулярного строения в молекулах алкилбензолов, установленные в [1] и позже обобщенные в монографии [3], заключаются в следующем: а) в масс-спектрах имеет место высокая относительная интенсивность осколочного "псевдомолекулярного" иона с m/z = 134, свидетельствующего о перегруппировке Мак-Лафферти, характерной для алкилбензолов с разветвлением у у-атомов углерода алкильного заместителя [20]; б) в масс-фрагментограммах и хроматограммах - "провалы" концентраций в области элюирования пиков гомологов С12, С17, С23 и С28 и резкое сближение следующих за ними пиков, т. е., С13-С14, С18-С19, и С29-С30. Эти признаки содержатся и в нашем случае (рис. 1 и 2). Однако следует отметить, что в отличие от работы

[1] гомологический ряд в случае ивановского асфальтита он ограничен гомологом С23.

Такие соединения впервые идентифицированы в нефти месторождения Шакалык-Астана [1, 3] и в других нефтях, в частности, в нефтях Прикаспия (месторождение Каражанбас) и Восточной Сибири (месторождение Средне-Ботуобинское). Гораздо позже они были обнаружены зарубежными [4, 6, 8, 12] и отечественными [25, 26] учеными в нефтях и экстрактах осадочных пород. Найденные соединения относят по генезису к производным каротино-идных соединений. Наиболее часто встречающиеся 1-алкил-2,3,6-триметилбензолы с изопреноидной цепью нерегулярного строения связывают с наличием в исходной биомассе каротиноидов, таких как изорениератин, последний содержится в фотосин-тезирующих зеленых серных бактериях семейства Chlorobiaceae (род Chlorobium) [4, 12, 27, 28].

Последние, в свою очередь, относятся к группе аноксигенных фототрофных бактерий, осуществляющих окисление сероводорода или серы до сульфатов [28]. Таким образом, преобладание вышеназванных тетразамещенных бензолов - еще один дополнительный довод в пользу установленной в [17] анокислительной обстановки седименто-и диагенеза нефтематеринских пород, генерировавших тяжелую нефть, послужившую исходным материалом для формирования монолитной жилы ивановского асфальтита.

При сопоставлении рис. 3 и 1 видно, что второе место по относительной интенсивности пиков в масс-фрагментограмме занимают моноалкилбен-золы (m/z 91). Обращает на себя внимание необычный состав этих соединений. В самом деле, в отличие от большинства нефтей, где преоблада-

Scan 5649 (35.567 min): ASF_ISX1.D(-) 133

8000

7000

6000

5000

4000

3000 2000 1000 0

119

41

91

105

55

63

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком