КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 851-855
УДК 541.183.2:549.67
ОСОБЕННОСТИ СРАВНИТЕЛЬНОГО АДСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА ТЕКСТУРЫ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫХ
МАТЕРИАЛОВ
© 2007 г. В. Ю. Гаврилов, Е. Э. Соколов
Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: Gavrilov@catalysis.ru Поступила в редакцию 14.02.2006 г. После доработки 17.11.2006 г.
Исследована адсорбция N2 при 77 К на однородномезопористом образце МСМ-41, цеолитах ZSM-5 и их механических смесях. Показано, что применение дифференциального сравнительного метода анализа изотерм адсорбции для этого класса материалов осложняется слабым адсорбционным взаимодействием сорбат-поверхность МСМ-41 и последующим компенсационным эффектом при внесении центров с повышенным адсорбционным потенциалом для образцов смесей сорбентов. Проанализированы особенности сорбции на двухкомпонентной системе в рамках традиционной модели БЭТ.
Исследование пористой структуры катализаторов и адсорбентов в настоящее время в основном проводят адсорбционными методами, позволяющими получать достоверную информацию для широкого спектра изменений параметров структуры. Используемые для этого экспериментальные методики, основанные, как правило, на анализе изотерм низкотемпературной адсорбции азота, в целом хорошо отработаны [1], а для измерения ряда параметров текстуры стандартизованы. В то же время синтезируемые в последнее время многочисленные разновидности высокодисперсных материалов с регулярной мезопористой структурой пор [2-5] требуют уточнения некоторых стандартных методик сорбционного анализа, в частности методик измерения величин удельной поверхности.
Цель данной работы - уточнение методики сравнительного анализа изотерм адсорбции при измерении объемов микропор и величины поверхности микро-мезопористых, высокодисперсных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования выбраны образцы однородномезопористого, высокодисперсного силикатного материла гексагональной структуры МСМ-41 и цеолита канальной структуры ZSM-5 (Si/Al ~ 40), а также их механические смеси. Соотношение компонентов в смеси характеризуется величиной X (г цеолита/г смеси). В работе использованы два образца цеолита ZSM-5, обозначенные соответственно индексами а и б, слабо различающиеся степенью кристаллично-
сти и присутствием незначительного количества аморфной фазы в образце ZSM-5я.
Изотермы адсорбции N2 при 77 К измеряли на автоматизированной установке объемного типа Digisorb-2600 МюготегШс.. Образцы предварительно тренировали в вакууме при 400°С (ZSM-5) и 350°С (МСМ-41) в течение 5 ч.
Изотермы адсорбции паров азота обрабатывали сравнительным методом [1], аналогом широко известного /-метода [6], с использованием в качестве эталонной изотермы сравнения усредненных данных, полученных для широкого класса дисперсных оксидных материалов и приведенных в [7]. Таким образом, для области изотерм Р/Р0 0.08-0.25, предшествующей началу капиллярной конденсации сорбата в объеме мезопор, были рассчитаны величины поверхности (м2/г) и доступные для молекул азота объемы микропор Vц (см3/г). Использовался также метод обработки изотерм полимолекулярной адсорбции - классический метод БЭТ [6].
Предельные объемы сорбционного пространства V определяли из величины сорбции при относительном давлении пара сорбата 0.995 и плотности жидкого азота при соответствующей температуре эксперимента.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены адсорбционные ветви изотерм сорбции азота на исходных образцах, а расчетные параметры текстуры приведены в табл. 1. Из таблицы видно, что значение энергетической константы СБЭТ для МСМ-41 заметно меньше, чем для обычных мезопористых материалов в отсутствие специфического направленного взаимодей-
Адсорбция, см3(н.т.д.)/г 800 г
700 600 500 400 300 200 100
• •••••
-+-1
-а -2
*.....3
fc а ^aaaaaa/4aaaa/4--а—д-~а~-д- —а---д--а
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/Pq
Рис. 1. Изотермы адсорбции азота при 77 К на МСМ-41 (1), ZSM-5^ (2) и ZSM-56 (3).
ствия, где эта величина равна примерно 100. Аналогичное ослабление сорбционного взаимодействия молекул 02 и Дг с высокодисперсными мезопористыми материалами МСМ-41, СМ-1 и СМ-2, проявляемое в снижении величин соответствующих констант СБЭТ, отмечается в [8]. Заметим, что аномально низкие значения СБЭТ для целого ряда МСМ-подобных материалов отмечаются и в [9]. Различия между используемыми в работе образцами цеолитов ZSM-5 заключаются в несколько большем предельном объеме сорбционного пространства К8 при одновременном снижении объема микропор для образца ZSM-5a.
Известно [6, 10], что при физической адсорбции взаимодействие сорбат-сорбент осуществляется суммированием элементарных парных дисперсионных межмолекулярных взаимодействий
п
и - х). При адсорбции на предельно дисперсных мезопористых материалах (причем соответствующим структурным параметром, определяющим высокую дисперсность, может быть как размер первичных частиц для глобулярных структур, так и толщина стенки поры для МСМ-41) имеет место уменьшение атомов поверхности п, находящихся в ближайшем окружении молекулы сор-бата и участвующих в парном дисперсионном взаимодействии. В результате снижается общая
энергия адсорбционного взаимодействия и. В [11] подобная ситуация исследована на примере физической сорбции молекулярного водорода при 77 К на мезопористых материалах. Можно ожидать, что и при сорбции азота дисперсионное взаимодействие с поверхностью МСМ-41 ослабляется также в результате уменьшения числа элементов суммирования.
Изменение суммарного взаимодействия сорба-та с образцом может достигаться искусственным внесением элементов структуры с повышенным сорбционным взаимодействием. Такие образцы получаются, например, смешением МСМ-41 и цеолита ZSM-5 в определенных пропорциях. Параметры текстуры полученных смешанных образцов приведены в табл. 2.
Сорбция азота на начальном участке изотермы на поверхности МСМ-41 и в объеме микропор цеолита происходит по разным механизмам: в первом случае имеет место мономолекулярная адсорбция, а во втором - объемное заполнение микропористого пространства [12]. Можно ожидать, что оба эти процесса происходят независимо друг от друга. В этом случае общая, экспериментально измеряемая изотерма сорбции АХ(Р) на смешанном образце представляет собой суперпозицию изотерм Аа(Р) и ЛЪ(Р) на компонентах смеси с учетом их весовых соотношений:
ЛЕ(Р) = Аа(Р)Х+Аъ(Р)(1 - X), (1)
где X - весовая доля цеолита в механической смеси сорбентов.
На рис. 2 приведено сопоставление экспериментальных изотерм сорбции и расчетных значений величин адсорбции по приведенной выше аддитивной схеме. Видно, что эти данные хорошо соответствуют друг другу. Таким образом, мы знаем реальный объем микропор, вносимый в каждый из смешанных образцов.
В то же время из табл. 2 видно, что определяемый сравнительным методом объем микропор (заметно меньше истинного объема этих пор в
образцах (VX), а для образца с X = 0.2 микропоры вообще не обнаруживаются.
На рис. 3 приведено полное сопоставление объемов микропор, обнаруженных в смесях сравнительным методом, и присутствующих там по расчету в соответствии с весовой долей для обоих цеолитов. Видно, что определяемый объем мик-
Таблица 1. Параметры текстуры образцов МСМ-41 и ZSM-5
Образец ^бэт, М2/Г ^бэт Sa, м2/г V^, см3/г У,, см3/г
МСМ-41 1094 75 1195 0 1.141
ZSM-5« 322 -107 110 0.10 0.293
ZSM-56 317 -50 60 0.13 0.176
Таблица 2. Параметры текстуры механических смесей образцов МСМ-41 и ZSM-5
Образец ^бэт, м2/г Сбэт Sa, м2/г Vц, см3/г zsm 3 , см3/г с ад 2/ Sa , м2/г
X = 0.43 (а) 770 117 732 0.018 0.043 728
X = 0.544 (а) 680 143 624 0.027 0.054 604
X = 0.2 (б) 937 100 934 0 0.026 968
X = 0.405 (б) 785 165 723 0.031 0.053 735
X = 0.59 (б) 631 387 512 0.058 0.078 525
ропор меньше реально существующего в образцах (пунктирная линия) на постоянную величину -АУ, независимо от их абсолютного значения, превышающего 0, 026 см3/г.
Аддитивная схема протекания сорбции на каждом из компонентов смеси позволяет нам записать соотношение (1) в рамках модели полимолекулярной адсорбции БЭТ [6] как
A*( h) =
aam hCj53T X
+ ■
(1-h)[ 1 + (С^Эт-1) h ] 1- X)
(1- h )[ 1 + ( СБэт - 1 ) h ]'
+
(2)
реальный механизм сорбции азота в микропористом пространстве цеолита.
На рис. 4 показано сопоставление расчетных изотерм сорбции по выражению (2) с данными величин сорбции, рассчитанными по аддитивной схеме и приведенными на рис. 2. Видно, что расчет изотерм в рамках модели БЭТ в целом неплохо соответствует сделанным предположениям. В результате мы можем достоверно рассчитать по уравнению (2) и изменение энергетической константы СБЭТ изотермы адсорбции на смеси, определяющей форму изотермы:
C
1- h)
БЭТ
где индексы а и Ь обозначают соответственно параметры образцов 2БМ-5 и МСМ-41, ат - емкость монослоя БЭТ для каждого из компонентов, И -относительное давление пара сорбата (Р/Р0). Отметим, что применение уравнения БЭТ для описания адсорбции на цеолите 2БМ-5 носит в данном контексте формальный характер и не отражает
h(am + Лъ(h -1))'
(3)
где величины А£ и ат задаются значением X.
На рис. 5 приведена зависимость расчетных (численный расчет по уравнениям (2), (3)) и экспериментальных значений СБЭТ от величины параметра X. Отметим, что получение обобщенного
Адсорбция, см3(н.т.д.)/г
700 г
600 500 400 300 200 100
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
P/Pq
Рис. 2. Изотермы адсорбции азота на смесях МСМ-41 и 78М-5 (линии дляX = 0.2 (1), 0.405 (2), 0.59 (3)) и расчетные значения адсорбции при аддитивности сорбции на каждом из компонентов смеси (точки).
Объем микропор,
определенный в обзацах, см3/г (смеси) 0.06
0.05 0.04 0.03 0.02 0.01
■
" о 1 / / / /
■ 2 / . / / / / / / / /
/ / - / / / / / / / / / ' 1 1 1 / / ' У ' - АУЦ / /1 1 1 1 | 1
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
Объем микропор, внесенных в смесь, см3/г (смеси)
Рис. 3. Сопоставление величин объемов микропор, экспериментально определяемых и реально присутствующих в смешанных образцах в результате смешения с цеолитом 78М-5а (1) и 78М-5б (2).
Адсорбция, см3(н.т.д.)/г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.