УДК 541.13
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ОСНОВЕ БЕТА-ГЛИНОЗЕМА, СИНТЕЗИРОВАННОГО ИЗ НАНОПОРОШКОВ ПОЛИАЛЮМИНАТОВ НАТРИЯ
© 2015 г. Г. Б. Тельнова, К. А. Солнцев
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва
e-mail: imet@ultra.imet.ac.ru Поступила в редакцию 23.07.2014 г.
Рассмотрены строение и транспортные свойства керамических электролитов на основе Na-P''-Al2O3, синтезированных из продуктов плазменно-химического синтеза при варьировании химического состава нанопорошков полиалюминатов натрия в пределах 6.5—9.3 мае. % Na2O, 0.7—0.8 мас. % Li2O, 89.9— 92.8 мас. % Al2O3 и изменении их фазового соотношения Р"/(Р" + в) в интервале от 0.83 до 1 . Приведены данные о механизмах формирования в исследуемой системе в процессе спекания и последующего отжига материала высокопроводящей в''-фазы ромбоэдрической структуры равновесного химического состава с параметрами элементарной гексагональной ячейки а = 0.5587(8) нм и с = 3.342(3) нм. Динамика фазообразования определяется составом исходных порошков. Для твердых электролитов в''-глинозе-ма составов Na(i.53_ij3)Li(0.28_032)Al(i0.66_i0j2)Oi7 с относительной плотностью не менее 99% значения удельной ионной проводимости при температуре 573 К изменяются в пределах от 25 до 33 См/м при энергии ее активации АЕа = 0.15—0.20 эВ.
DOI: 10.7868/S0002337X15030173
ВВЕДЕНИЕ
Проблема создания твердого электролита (ТЭ) на основе натриевого бета-глинозема для натрий-серного и металл-хлоридного аккумуляторов тесно связана с получением керамического материала с высокой №-ионной проводимостью требуемой структуры и оптимального химического состава.
В общем виде состав бета-глинозема изменяется в интервале от №20 • 11А1203 до №20 • 5.33А1203. Крайние идеализированные составы принято относить к структурам в гексагональной и в'' ромбоэдрической симметрии, для которых характерны существенные отклонения от стехиометрии. В действительности структура бета-глинозема соответствует составу (Ма20)1 +х • 11А1203, где для нелегированных материалов х изменяется от 0.25 до 0.55.
Качество твердого электролита и степень совершенства технологии его изготовления оценивается содержанием в нем высокопроводящей в''-фазы. На практике вследствие химической неоднородности порошков бета-глинозема керамический электролит часто состоит из смеси суперионных фаз в и в'' и параллельно кристаллизующейся диэлектрической фазы МаАЮ2. Присутствие в материале последней может приводить к повышению сопротивления твердого электролита и последующему процессу его деградации под действием электрического тока [1].
В процессе высокотемпературного обжига при получении керамического электролита полиалю-
минаты натрия (ПАН) претерпевают взаимные превращения, направленные на достижение равновесного состояния. Термодинамическая стабильность в- и в''- фаз в поликристаллических бета-глиноземах продолжительное время оставалась предметом дискуссии [2—5]. Не было уверенности в том, можно ли рассматривать их как самостоятельные фазы и различаются ли их составы внутри отдельного образца.
Изучение процессов фазообразования ПАН с целью определения возможности управления микроструктурой и свойствами керамики при создании однофазного твердого электролита со структурой в''-глинозема представляет научный и практический интерес.
В настоящей работе представлены результаты исследований особенностей кристаллического строения и транспортные свойства керамических электролитов на основе Ма-в''-А1203, синтезированных из нанопорошков ПАН.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования выполнены на образцах керамики из №-в"-глинозема, стабилизированного литием, полученных из нанопорошков ПАН — продуктов плазмохимического синтеза (ПХС). Разработанная методика включает гранулирование нанопорошков исследуемых составов, изо-статическое прессование опытных образцов и изделий дисковой и трубчатой формы, скоростное
высокотемпературное спекание и последующий отжиг полученных образцов керамики. В качестве исходных были выбраны нанопорошки ПАН с высоким содержанием в"- фазы химических составов: 6.5-9.3 мас. % Ш20, 0.7-0.8 мас. % Ы20 и 89.9-92.8 мас. % А1203 с площадью удельной поверхности 20-25 м2/г [6, 7].
Для сохранения исходного химического состава материала спрессованные диски и изделия пробирочной формы спекали в герметичных платиновых контейнерах в электропечи с воздушной атмосферой. Температура и продолжительность спекания определяются химическим и фазовым составом порошков, а также их поверхностными характеристиками. Высокие значения плотности (3.22-3.24 г/см3) для керамических изделий были получены при спекании со скоростью нагрева 120-160°С/мин. Полученные образцы керамики отжигали на воздухе в засыпке из натриевого бета-глинозема в диапазоне температур от 1350 до 1500°С.
Фазовый состав порошков и полученных из них образцов керамики определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 на Со^а-излучении при сканировании в интервале 29 = 17°-55° и на дифрактометре ЗЫтаёги XRD-6000 при СиХа-из-лучении при сканировании в интервале 29 = 5°-67°. Идентификацию типов бета-глинозема - гексагонального в-А1203 (Р63/ттс) и ромбоэдрического в''-А1203 (К3т) - проводили по сопоставлению дифракционных максимумов 017, 022, 025, 026 и 027 для первого соединения и 01.11, 118, 027, 02.10 для второго в соответствии с методикой Шмида [8]. Количественное определение в''-фазы в смеси в/в' и фазовое соотношение Р"/(Р" + в) определяли по интегральным интенсивностям дифракционных максимумов 017 для в- и 01.11 для в''-фазы с точностью ±1%. Для определения параметров кристаллической решетки в''-фазы проводили сканирование со скоростью 1/8 град/мин в интервале 29 от 78° до 83° на Со^а-излучении и в интервале 29 от 65° до 70° на Си^а-излучении. Параметры элементарной ячейки в''-глинозема а и с определены на основании положения дифракционных максимумов 220 и 20.20 с точностью 0.05%.
Для сравнения параметра решетки с для в- и в"-фаз длину элементарной ячейки относили к расстоянию между смежными проводящими плоскостями. Поскольку в''-фаза является трехб-лочной структурой, на графиках приведены рассчитанные значения межплоскостных расстояний с/3.
Рентгеноаморфные фазы идентифицировали методом петрографического анализа в иммерсионных препаратах на оптическом поляризационном микроскопе.
Сопротивление (с;) керамических образцов измеряли в температурном диапазоне 533-583 К на
автоматизированной установке при 4-проводной схеме измерения при использовании малополя-ризуемых на переменном токе (30 кГц) обратимых электродов с эвтектикой №N03 + №М02 [9]. Температурные и частотные зависимости ионной проводимости (а) образцов твердого электролита исследовались в интервале температур 300-600 К в диапазоне частот 10-6 х 108 Гц. Для исследований а в диапазоне частот 10-6 х 106 Гц применялся четырехэлектродный метод, а в диапазоне частот 106—6 х 108 Гц - метод коаксиальной линии
[10]. Энергию активации АЕа №-ионной проводимости образцов ТЭ определяли по графикам ее температурной зависимости.
Микроструктуру образцов твердых электролитов исследовали методами электронной и оптической микроскопии в проходящем и отраженном свете.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В порошках предварительно прокаленных продуктов ПХС основной кристаллической фазой является в''-глинозем (рис. 1). Фазовое соотношение в"/(в" + в) изменяется в интервале от 0.83 до 1.0 и зависит от содержания оксида натрия в порошках (рис. 2) и условий проведения плаз-мохимической реакции [6, 7]. Хотя прецизионное определение параметров кристаллической решетки в'' в нанопорошках затруднено из-за поглощения паров воды активными продуктами ПХС, с повышением концентрации №20 на графиках рис. 3 отмечается некоторая тенденция к увеличению параметра а и уменьшению параметра с. Наблюдаемые изменения согласуются с общепринятыми представлениями об объемных превращениях решетки бета-глинозема при изменении концентрации основных компонентов
[11]. Тем не менее, незначительное изменение параметра а на 0.07% и параметра с, более чувствительного к изменению концентрации №20, на 0.14-0.35% свидетельствует о том, что в нанопо-рошках исследуемых составов формируется в основном структура в''-глинозема, параметры элементарной ячейки которой близки к значениям а (0.5594 нм) и с (2.2530 нм), рассчитанным для в-глинозема гексагональной симметрии состава (№20)129 • 11А1203 при содержании 6.6 мас. % Ш20 [12].
Следует отметить, что хотя на рентгенограммах исходных (непрокаленных) продуктов ПХС присутствуют интенсивные дифракционные линии в''-глинозема, тем не менее заметный подъем фона в интервале 29 17°-55° и особенно между дифракционными максимумами 01.11 (в'') и 017 (в), а также между 01.11 (в'') и 110 (в'') для составов с фазовым соотношением в"/(в" + в) = 1 (рис. 2) свидетельствует о присутствии в них аморфных фаз, обогащенных натрием. В порошках с повы-
I, отн. ед.
29, град
Рис. 1. Рентгенограмма прокаленного порошка №-Р''-А1203 , полученного методом ПХС, химического состава (мас. %): 9.3 №20, 0.8 П20 и 89.9 А1203 (СиЙТа-излучение).
шенной концентрацией оксида натрия (9.3 мас. %) часто отмечается параллельная кристаллизация у-ШАЮ2.
Фазовое соотношение в'/(в'' + в) в полученных образцах керамики изменяется в зависимости от концентрации в них оксида натрия и тем-пературно-временного режима спекания. Для составов с 7.9-9.3 мас. % №20 в процессе спекания материала при быстром нагреве со скоростью 120-160°С/мин происходит перераспределение фаз с уменьшением фазового соотношения в''/(в'' + в)
о1 х2
7 8 9
№20, мас. %
Рис. 2. Влияние концентрации Na20 на фазовое соотношение Р'''/(Р'' + Р) в порошках ПАН (1) и в полученных из них образцах керамики с минимальным уровнем стабилизации (2).
(рис. 2). При этом состояние материала характеризуется наиболее низким уровнем стабилизации с минимальным для каждого состава соотношением в''/(в'' + в). Чем оно больше, т.е. в''/(в'' + в) ^ 1, тем выше уровень стабильности и, следователь-
1.128 1.126
м н
О 1.124
1.122 0.5591
® 0.5587
в
0.5583
7 8 9
№20,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.