ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 758-765
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 548.73+546.94
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ОКСОКОМПЛЕКСОВ d 2-РЕНИЯ(Г) С АТОМАМИ КИСЛОРОДА
В транс-ПОЗИЦИЯХ К ОКСОЛИГАНДАМ. КОМПЛЕКСЫ С АНИОННЫМИ ЛИГАНДАМИ ORn_ (n = 1, 2) В транс-ПОЗИЦИЯХ К О(ОКСО) © 2015 г. В. С. Сергиенко
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: sergienko@igic.ras.ru Поступила в редакцию 29.12.2014 г.
Рассмотрены особенности строения моноядерных октаэдрических оксокомплексов рения(У) с атомами кислорода ароматических (фенольных) и подобных циклических лигандов OR- (R = Ph, Cy, C6H4R' (R' = OH, OMe), Ci0H6OH), а также других структурно исследованных анионных лигандов ORn- (n = 1, 2) (R = P(O)(OMe)2, C(O)(CF3), OC(Me(CF3)2, BF3) в транс-позициях к кратносвязан-ным оксолигандам. Комплексы содержат галогенидные, а также органические моно-, би- и тетра-дентатные лиганды в экваториальной плоскости. Связи Re-O^R)^^, как и связи с алифатическими алкоксолигандами (OR^)^^ (R = Me, Et, Pr), не удлинены вследствие структурного проявления трансвлияния кратносвязанных оксолигандов, а существенно укорочены (за одним исключением). Этот факт объясняется тем, что данные связи Re-O(OR), так же как Re—O(оксо), имеют повышенную кратность, т.е. подобные комплексы d 2-рения(У) следует рассматривать как псевдодиоксосоединения [Re(=O)(=OR)]3 - n (n = 1, 2).
DOI: 10.7868/S0044457X15060136
Особенности строения соединений переходных металлов с кратносвязанными оксолиганда-ми (в частности, мономерных октаэдрических комплексов (МОК) d0-, d 2-металлов У—У11 групп (МЪ, У, Мо, ^ Яе, Тс) с лигандами О(оксо)) обобщены в ряде обзорных и аналитических статей [1—7]. Наиболее полно изучена кристаллическая структура комплексов пятивалентного рения (более пятисот соединений d2-Re(У) — см. Кембриджский банк структурных данных, версия 5.35, февраль 2014 г. [8]), четыре пятых из которых относятся к МОК ЯеОоксоО(Хг£)транс с атомами кислорода в транс-позициях к кратносвязанным лигандам О(оксо). Ранее мы опубликовали обзорные статьи по МОК d2-Re(V) с атомами галогени-дов [9], азота [10], серы и водорода [11] в транс-позициях к лигандам О(оксо). Пять публикаций этой серии относятся к особенностям строения МОК с монодентатными аква- [12], гидроксо- [13] и алкоксолигандами (метоксо- [14], этоксо- [15], про-поксо- [16]) в транс-позициях к кратносвязанным оксолигандам. Мы также опубликовали обзорные статьи по кристаллическим структурам МОК d0-Яе(УП) в высшей степени окисления [17] и d0-, d2-технеция [18].
Структурное проявление трансвлияния крат-носвязанного оксолиганда — удлинение противо-
лежащей связи Яе-Ьтранс — мы, как и в предыдущих статьях [9—18], определяем параметром А (разностью длин связей одного сорта {[Яе—Ьтранс] — [Яе-Ьцнс]}). Если же в структурах Яе(=О)(ОЯ) нет лигандов одного сорта и в транс-, и в цис-позициях к О(оксо), мы используем параметр А' — разность {[Яе-Ьтранс] — [Яе-ЦСТ)]}, где СТ — стандартная среднестатистическая длина связи рения(У) с атомом лиганда того же сорта, что и Ьтранс в комплексах, содержащих или не содержащих кратносвязан-ные лиганды. За параметр Яе-О(СТ) мы, как и автор [4], приняли величину 2.04 А.
В настоящей статье рассмотрены особенности строения мономерных октаэдрических моноок-сокомплексов с монодентатными анионными (в подавляющем большинстве однозарядными) ли-гандами ОЯ-, кроме гидроксо- и алифатических алкоксолигандов (Я = Ме, Б^ Рг), строение которых описано ранее [13-16]. Отметим, что во всех, кроме одного, рассматриваемых в данной статье соединениях расстояния Яе-О(ОЯ) (Я = РИ, Су, С6Н4Я' (Я' = ОН, ОМе), С10И6ОИ, Р(О)(ОМе)2, С(О)(СР3), ОС(Ме(СБ3)2, ББ3) не больше, а существенно меньше величины Яе-ЦСТ). Основные длины связей в структуре одиннадцати исследованных соединений Яе(У)(=О)(ОЯ) (I-XI) приведены в табл. 1.
Литература сл сл [20] [23] [25] [25] [26] [27] [27] 9] [2 31 31
< с? о со чо о 71 .0 0. 51 .0 0. 7) 2 0. 5) 8 .0 0. 4) 3 0. 2) 5 .0 0. 8) 0 .2 0. -0.130 N 0.085) О 0.017 0.068
Угол ЯсОЯ* 162.3(5)С 155.3(5) ± 1.7 С 146.5(5) С 137.7(7) С 172.8(6) С** 172.4(9) С** 126.9(6) С 151.6(2) Р 175.7(6) В 126.7(4) ± 0.8 С О 3 0 О 1 СЛ |о С ± (4) (4) .3( .8( 2. 4. 53 170.0(7) Странс 136.5(6) ± 0.2 Сцис
£ О с) £ г } Рч С
Ч
л Рч
О
9
о
9
О О
о
сч
7
00
о о
9
чо
9
я
40
о о
о
9
00
9
я о
* чр *Я С?
Я о
С-О 00 О 00
о о
7
о ^ О
5сРч 00 О
сл ¿^
)
рц
В
чР
(О
О( ¡4
) )
7 6
2 8
3 3
.8 .2
.1 2.
о
Я о
сл
и р
сл
ч
Ч
<о
Я о Я Я ч о о О
О
т
5
О С-.
О' 8 +1 о'
^ + I
^^ со
^ сл оо т
1Л ^ СЧ сч
чо 00 чо
о т
о
О О
+1 сл
т т сч' сч'
о о
7
00 о о
+1
9
чо чо чо
5 О( £
7 0 .0 3 0 .0
0. 0.
± ±
7 9 .9 6 0
1. 2.
О
5
о
о
7
7
оо чо
г) л Р (Р Р( рц * * г) л Р (Р Р( £ £ § Р( ? нч £ ? нн £ л Р (О О( ип ьР £ с( ) % е О Н С? О £ С[ о о
2 0 .0 8 3 .0 4 0 .0 3 0 .0 4 0 .0 3 .01 3 2 .0 9 0 .0 7 0 .0 4 8 02 .0 .0 9 0 .0
0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.
± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±
8( 0 .5 (2) 6( 5 .5 (2) 9( .51 8) 6( 2 .0 3) 7( 6 .4 (4) 7( 0 (7) 2( 3 5) 5( 5 .9 6) 8( 0 (4) (4) 0( 8( 60 .9 .2 (7) 7( 7 .9
2. 2. 2. 2. 2. .2 .2 1. 2. .1 2. .1
(4) 7( 8 .6 6) 2( 8 .6 (4) 0( 6 .6 7) 7( 9 .6 5) 2( 8 .6 (4) 81 .6 (7) 4( 7 .6
1. 1. 1. .1 1. .1 .1
Рч
«
Рч
о
О Ч Рй
О
о о
о
ч
Рй
я о
Я
чо
о о
о
ч
Рй
о Я
чо
о о
о
ч
Рй
л Рч
ь
п
и
Я о
чо
я
о
о о
о
ч
Рй
>
л Рч Рч
«
Я о
чо
я
о
о о
о
ч
Рй
я
чо
о
ь
с;
о
о о
с? ч
Рй
о о
О я
ь ю о
о
ч
Рй
л Рч
о
о
ч
Рй
X
о с;
^ с?
1-4
Т
X
е
1-4
Т
Рч
о
о о
о
+
Г--
ч
Рй
X
Cl(2)
II
(в)
III
(г)
IV
VI
Рис. 1. Строение мономерных октаэдрических монооксокомплексов ü?2-Re(V)03 с ароматическими и другими циклическими лигандами OR-: a - [ReO(OCy)a2(L1)] (II); б - [ReO(OC6H4OH)(L2)2] (III); в - [ReO(OC6H4(OMe))(L3)] (IV); г - [ReO(OC10H6OH)Br2(PPh3)2] (VI).
I. Строение мономерных октаэдрических
монооксомоноалкоксокомплексов d2-[Re(V)O(OR)]2+(OR — ароматический феноксо- или другой циклический лиганд)
Известна структура шести соединений на основе [ReO(OR)]2+, где R = Ph, Cy, C6H4R' (R' = OH, OMe), CWH6OH (I-VI).
В двух комплексах с общей формулой [ReO(OR)(Hal)2(L1)] [19], где Hal - Br, R = Ph (I); Hal = Cl, R = Cy (циклогексил, С6Н11) (II) (рис. 1а),
L1 — 5ис(дифенилфосфино)этан (PPh2)2CH2CH2, в экваториальной плоскости октаэдров Re(Hal)2P2 располагаются два атома галогена в цис-позиции друг к другу и два атома фосфора бидентатно-хелат-ного лиганда L1, замыкающего при координации с атомом металла пятичленный хелатный цикл RePC2P.
Сходное с I, II строение имеет аналогичный комплекс IIa (Hal = Cl, R = Pr) [19]. Фрагменты R в структуре II, IIa неупорядочены в двух позициях с заселенностями соответственно 60 : 40, 80 : 20. Ин-
тервал расстояний Re—Cl в структуре II, IIa (2.428-2.457 Ä), как и Re-Br в I (средн. 2.5845 Ä), заметно больше, чем в структурах Re(V)-Hal по данным КБСД [8, версия 5.4, февраль 2003 г.] (Re-Cl 2.38(3), Re-Br 2.52(3) Ä; соответственно 130 и 14 примеров). По мнению авторов [19], подобное удлинение связей Re-Hal в структуре I, II, IIa, возможно, определяется я-донорным характером лигандов ОR и их донированием на орбита-ли dxz, dyz металла, что делает их менее электро-фильными и уменьшает склонность акцептировать я-электроны экваториальных галогенидных лигандов. В структуре II гексильные циклы в обеих ориентациях имеют конформацию кресла.
В структуре [ReO(OC6H4OH)(L2)] [20] (III) (рис. 1б), где L2 - дитиокарбамат S2CNEt2, в транс-позиции к оксолиганду расположен де-протонированный атом О2 однозарядного ка-техолятного лиганда. Экваториальную плоскость формируют четыре атома серы двух бидентатно-хелатных дитиокарбаматных лигандов, замыкающих четырехчленные металлоциклы ReSCS. В качестве необычной черты авторы [20] отмечают моноден-татный (а не типичный бидентатно-хелатный) способ координации лиганда {OC6H4(OH)}-. Далее авторы [20] утверждают, что связь Re-O2mpaHC в структуре III (1.969 Ä) типичная одинарная и даже несколько удлиненная вследствие трансвлияния оксолиганда. В качестве подтверждения этого вывода авторы [20] приводят пример моноанионного октаэдрического комплекса [Re(VII)O2(O2C6H4)2]-(IIIa) [21], в котором двухзарядный катехолятный анион (Кат)2- выполняет бидентатно-хелатную (О, О) функцию. В комплексе IIIa, содержащем цис-диоксогруппу d0-ReO2, связи Re-O(Кат)чuс (1.952 Ä) близки по длине к таковым в нейтральном комплексе III. В то же время связь Re-O(Кат)mранс в соединении IIIa (2.031 Ä) действительно сопоставима со стандартной одинарной связью Re-O(CT) (2.04 Ä) [4] и на 0.079 Ä длиннее связей Re-O(Кат)чнс в этой структуре (вследствие структурного проявления трансвлияния (СПТВ) кратносвязанного оксолиганда). Однако следует отметить, что в моноанионном d2-Re(V)-комплексе в структуре
(NMe4)[ReO(PPh3)(O2C6H4)2] (Шб) [22] с двумя бидентатно-хелатными лигандами Кат2- связь Re—O(Кат)mранс (2.041 Ä) в среднем всего на 0.020 Ä длиннее связей Re-O^^, (2.021 ± 0.044 Ä), причем одна из связей Re—O(Кат)чuс (транс к Re-O^^) 2.062 Ä вообще не короче, а на 0.021 Ä длиннее связи Re—O(Кат)mранс.
В структуре [ReO{ОC6Н4(ОМе)}(L3)] (IV) [23] (рис. 1в) тетрадентатный двухзарядный трис(хе-латный) лиганд - основание Шиффа, бис(сали-цилиденаминат) {O(C6H4)CH2N}2(CH2)n (L3, n = 3)
— координирует атом рения двумя атомами кислорода и двумя атомами азота. Авторы [23] на основании конформационного анализа отмечают, что для соединения IV, как и для ряда других синтезированных комплексов с общей формулой
[ЯеО(ОА1к)(Цетра)] (х = 3, п = 3; х = 3', п = 4; А1к -Ме, Б^ Рг, изо-Рг, Ви, трет-Ви, ОС6Н4ОМе), симметричная или асимметричная конфигурация определяется размером алкоксогруппы и точкой кипения. Теоретически возможны четыре кон-формера вышеупомянутых соединений [24]: один симметричный А (лиганды О(оксо) и О(ОА1к) — в транс-позициях друг к другу, атомы О(Бх), как и М(Ьх), — попарно в цис-положениях) и три асимметричных: В (атом О(Ьх)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.