ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 333-339
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 548.73+546.94
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ОКСОКОМПЛЕКСОВ ^-РЕНИЯ(У) С АТОМАМИ КИСЛОРОДА
В транс-ПОЗИЦИЯХ К ОКСОЛИГАНДАМ. КОМПЛЕКСЫ С ПРОПОКСОЛИГАНДАМИ В транс-ПОЗИЦИЯХ К О(ОКСО)
© 2015 г. В. С. Сергиенко
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: sergienko@igic.ras.ru Поступила в редакцию 07.10.2014 г.
Рассмотрены особенности строения моноядерных октаэдрических оксокомплексов рения(У) с атомами кислорода пропоксолигандов 0Pr-, О(Рг-изо)- в транс-позициях к кратносвязанным оксолиган-дам. Комплексы содержат неорганические или органические монодентатные, а также органические би- и тетрадентатные лиганды в экваториальной плоскости. Связи Яе-0(0Рг)транс, как и другие связи с алкоксолигандами (ОИалк)транс (R = Me, Et), не удлинены вследствие структурного проявления трансвлияния кратносвязанных оксолигандов, а существенно укорочены. Этот факт объясняется тем, что данные связи Яе-0(0Яалк) также имеют повышенную кратность, т.е. монооксомоноалкоксоком-плексы rf2-Re(V) следует рассматривать как псевдодиоксосоединения Яе(=0)(=0Яалк).
DOI: 10.7868/S0044457X15030162
Особенности строения соединений переходных металлов с кратносвязанными оксолиганда-ми (в частности, мономерных октаэдрических комплексов (МОК) а0-, а^-металлов У—УИ групп (МЪ, У, Мо, ^ Яе, Тс) с лигандами О(оксо)) изложены в [1—7]. Наиболее полно изучена кристаллическая структура комплексов пятивалентного рения (более пятисот соединений а2-Яе(У) — см. Кембриджский банк структурных данных, версия 5.35, февраль 2014 г. [8]), более четырехсот из которых относятся к МОК ЯеОоксоО(Ы§)транс с атомами кислорода в транс-позициях к кратно-связанным лигандам О(оксо). Ранее мы опубликовали обзорные статьи по МОК а2-Яе(У) с атомами галогенидов [9], азота [10], серы и водорода [11] в транс-позициях к лигандам О(оксо). Четыре публикации в этой серии относятся к особенностям строения МОК с аква- [12], гидроксо- [13] и алкоксолигандами (метоксо [14] и этоксо [15]) в транс-позициях к кратносвязанным оксолиган-дам. Мы также опубликовали обзорные статьи по кристаллическим структурам МОК а°-Яе(УП) в высшей степени окисления [16] и технеция [17] — аналога и соседа рения по Периодической таблице (а2-ТеУО„ (п = 1, 2) и а°-ТешО3)).
Структурное проявление трансвлияния кратно-связанного оксолиганда — удлинение противолежащей связи Яе—Ьтранс — мы, как и в предыдущих статьях [9—17], определяем параметром А (разностью длин связей одного сорта {[Яе—Ьтранс] —
— [Яе—Ьцис]}). В тех случаях, когда в структурах Яе(=О)(ОРг) нет одинаковых лигандов и в транс-, и в цис-позициях к О(оксо), мы используем параметр А' — разность {[Яе—Ьтранс] — [Яе—ЦСТ)]}, где СТ — стандартная среднестатистическая длина связи рения(У) с атомом лиганда того же сорта, что и Ьтранс в комплексах, содержащих или не содержащих кратносвязанные лиганды. За параметр Яе-О(СТ) для кислорода мы, как и авторы [4], приняли величину 2.04 А. Отметим, что во всех рассматриваемых в данной статье семи соединениях расстояния Яе—О(ОРг) не больше, а существенно меньше величины Яе—ЦСТ).
Основные длины связей в структуре исследованных соединениий Яе(У)(=О)(ОРг) (I—VII) приведены в табл. 1.
I. Строение мономерных октаэдрических монооксомонопропоксокомплексов а2-Яв(У) с четырьмя монодентатными экваториальными лигандами
Известна структура двух соединений данного типа, содержащих четыре монодентатных лиган-
да ^моно.
В структуре [ЯеО(ОРг-изо)С12(РРИ3)2] (I) [18] четыре лиганда Ь„оно — двух сортов (по два каждого типа). При этом реализуется транс, транс-изомер — одноименные лиганды попарно располагаются напротив друг друга. Авторы [18] отмечают
<ч о о
м
о ч
с %
о м о о
м о с о л С о я
о %
о о
м
о о я о
X
я м
о
о ¡^
я л
ч т св
У
О
й 3 Я л
о %
о я о
в
л
ч
о £
о
я
я «
о н о о св
л
л &
о %
се
л
се Я
о Я м
о
о ¡^
к ,
л 1
Н (н
о Си
£ р
о со а
2 ей
л "
я Й-Й Э
о
я ^
оо
ч
и
се
се &
В
Я
< <
О О
ч
ч о
£
те
Ч
Ч
Ч
я я
Я
я
ч ©
о
С
4
Л Рч Рч
О
4
о о о
^ +1 ® 55
л о сч еч
сч
00 сл чо
л Рч Р^
п
о
0 со а
1
^
Рч О
О
ч
РЙ
3
сч
4
сч
сч
чо сч
сч
о +1
сч
о
о чо
4
чо
сч
.—.
о о о
со СО со
а а а
1 1 1
Рч Р^ р^ Рч
О О о О
О О
2
3
о чо ^ч
сл 00 ЧО
ОС
Рч О
чо 00
о
3
О
сч'
о 00 сл о о о +1
оо
3
нн
О
о 3 О Я
3 о О 4
о О о
о
сэ
+1
о чо
о 2 чо
сэ сл 2
Рч & Рч сл
Рч ¡я
сл ^
О;
сл
34
3
о
оо сл чо
00 сл чо
о
00 чо
л Рч Рп
п
и
0 со а
1
^
Рч О
О
ч
РЙ
и
Рч
о
о
ч
РЙ
о со а
Рч
О О
ч
РЙ
л Рч
ь
и
Рч
О О
ч
РЙ
о я
о
Рч
о
о
ч
РЙ
2
сэ чо 1/4 c^ 0^ 1Л оо о о о сл г^ о
сэ сэ сэ С5 сэ О С5 о сэ
2
о
о
2
о
о
со
а 1
4 ^ Рч О 4
сэ ^ о
сэ ^ сл сл О
00
4 3
сл
00 00 чо
о со а
Рч
О О
ч
РЙ
к к
Э
а к к
Т-Г
'сч го
д
и £
к к
э
з
к &
к к ю
Д
о
Л Рч Рч
К
Й н
т
к к
о
о
К
ч
Д О чл
О
(Л К
к
5
к
со о ю о
д
С5
д
40
а
д
о
¡25
л к и о ч о О
« К
я к
со о К
¡Л
И
ч
И Й К
№
о
¡3
а о
<и
к© К
II I Я к
&
о
о К о а Д
Строение мономерных октаэдрических монооксомонопропоксокомплексов d2-Re(V): a — [ReO(OPr-
1 2 3
МЗО)С12(РРИз)((Ь1моно)2] (II); б - [ReO(OPr)Cl2(PPh3)(Li)] (III); в - [ReO(OPr-M30)I2(LJfe)] (IV); г -[ReO(OPr)C1(PPhз)(L4би)] (V); д - [ReO(OPr-M3o)(L5Telpa)] (VII).
повышенную кратность укороченной по сравнению со стандартным значением Яе-О(СТ) связи Яе-О(ОРг-изо) 1.890 А (А' = -0.150 А). Отмечается также заметное уменьшение валентных углов О(оксо)ЯеР в структуре I (до 86.7° и 87.5°) по сравнению с аналогичными углами в структурах [ЯеО(ОБ1)(На1)2(РРИ3)2] (89.0°-91.6°) [19-22] из-за объемистости изо-пропоксолиганда ОСМе2.
В структуре [ЯеО(ОРг-изо)С12(РРИз)(Ь1Моно)] (II) [23] (рисунок, а) имеется четыре монодентатных лиганда трех разных типов (2 + 1 + 1). Хлороли-
ганды раположены в транс-позиции друг к другу.
Бензотиазольный лиганд С6Н4SCHN (^моно) координирует атом рения посредством атома азота. Структура II сходна с аналогичной структурой, содержащей не изо-пропоксо-, а этоксолиганд:
^(СЕОСЬ^зХ^моно)] (IIa) [23]. Авторы [23] отмечают, что укорочение связей Re—O(aлкоксо) в структуре II, IIa до 1.876, 1.863 Ä соответственно обусловлено перераспределением dn-^-взаимодействия по аксиальному фрагменту О-Re-O от тройной связи Re-й(оксо) к одинарной Re-
О(алкоксо). Данная делокализация, по мнению авторов [23], приводит к некоторому уменьшению аксиального валентного угла О(1)ЯеО(2) (до
176.9° и 175.1° соответственно в II и IIa).
II. Строение мономерных октаэдрических монооксомонопропоксокомплексов d2-Re(V) с двумя монодентатными и одним бидентатно-хелатным экваториальными лигандами
В трех комплексах атом Re координирован двумя монодентатными лигандами и одним 6и-дентатно-хелатным Ьди. Во всех этих соединениях монодентатные экваториальные лиганды (одноименные или разного сорта) находятся в цис-по-зициях друг к другу.
Структура комплекса [ReO(OPr)Cl2(L6H)] (III) [24] (рисунок, 6) сходна со структурой соединений [ReO(OPh)Br2(L26H)] [24] (IIIa) и
[ReO(OCy)Cl2(L26H)] (Су - циклогексил) [24]. £ис(дифенилфосфино)этановый лиганд
CH2(PPh3)2 (L6h) координирует атом рения двумя атомами фосфора. Пропильная группа в структуре III неупорядочена в двух позициях (80:20), различающихся геометрией цепочки Ca-Cß-Cy: вытянутая и изогнутая. Атом рения смещен из экваториальной плоскости Р2С12 к оксолиганду на 0.1053Ä.
В структуре [ReO(OOPr-uзо)I2(L36и)] (IV) [25]
(рисунок, в) 2,2'-6ипиримидиновый лиганд L36h, (N2C4H3)2 координирует атом рения двумя атомами азота N(1), N(2) двух пиримидиновых циклов. Структура ста6илизирована двумя внутримоле-кулярнымими водородными связями (ВС) С— H...I (H...I 3.04 и 3.05, С..Л 3.697 и 3.709 Ä, углы CHI 127° и 128°) и тремя межмолекулярными ВС С—H...N(4), C-H...O(1), C—H...I(1) (H...N 2.58, H...O 2.53, H...I 3.02, C...N 3.504, C...O 3.193, C...I 3.834 Ä, углы CHN 163°, CHO 127°, CHI 139°).
В структуре [ReO(OPr)C1(PPh3)(L46H)] (V) [26] (рисунок, г) однозарядный пиридин-2-тиольный
лиганд L46h, QH5NS, координирует атом рения 6и-дентатно-хелатным спосо6ом через атомы азота N(1) и серы S(1), замыкая четырехчленный ме-таллоцикл ReNCS. Гетероциклический угол NReS составляет 66.6°. Атом Re смещен из экваториальной плоскости NSClP к оксолиганду на 0.059 Ä.
III. Строение мономерных октаэдрических монооксомонопропоксокомплексов &-Ке(У) с тетрадентатно-хелатными экваториальными лигандами
Известна кристаллическая структура двух комплексных соединений [ReO(OR)(L5гетра)] [27], R = ОРг (VI; сольват 1 : 1 с СНС13) и ОРг-изо (VII) (рисунок, д). Тетрад ентатный двухзарядный трис(хелатный) лиганд — основание Шиффа бис(салицилиденаминат) ^(СН2С6Н4О]2(СН2)п
(L5тетра, п = 4) координирует атом рения двумя атомами кислорода и двумя атомами азота. Авторы [27] на основе конформационного анализа отмечают, что для соединений VI, VII, как и для ряда других синтезированных комплексов с общей формулой ^еО(ОА1к)ахтетра)] {х = 5, п = 4; х = 5, п = 3; А1к = Ме, Б^ Рг, изо-Рг, Ви, трет-Ви), симметричная или асимметричная конфигурация определяется размером алкоксогруппы и точкой кипения. Теоретически возможны четыре коформе-ра вышеупомянутых соединений [28]: один симметричный А (лиганды О(оксо) и О(ОА1к) в транс-позициях друг к другу, атомы О^х), как и попарно в цис-положениях) и три асимметричных: В (в транс-позиции к О(оксо) — атом О^х), атомы в цис-положениях друг к дру-
гу); С и Б (транс к О(оксо) — атом атомы
О^х) соответственно в цис- и транс-позициях). Как правило, в мономерных октаэдрических комплексах оксоалкоксо Re(V) реализуется симметричный конформационный вариант типа А (специфический случай псевдодиоксокомплекса с двумя связями Re—О(оксо), Re—О(алкоксо) повышенной кратности; подробнее см. §ГУ). В частности, такой вариант имеет место во всех пяти вышеописанных структурах оксоп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.