ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 436-441
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.016.5;544.034.54;54-165.2
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ Al-Cu СПЛАВОВ ДО И ПОСЛЕ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ЖИДКОЙ ЭВТЕКТИКОЙ Ga-In
© 2015 г. А. Б. Арбузов1, В. А. Дроздов1, 2, М. В. Тренихин1, Н. Н. Леонтьева1, А. В. Шилова1, Т. В. Киреева1, А. В. Лавренов1
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов
Сибирского отделения Российской академии наук, 644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, 54 2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук, 644024, г. Омск, проспект К. Маркса, 15 E-mail: drozdov@ihcp.ru Поступила в редакцию 23.04.2014 г.
Проведено исследование структурных, морфологических и химических характеристик алюмомед-ных сплавов до и после контакта с жидкой эвтектикой Ga—In. Методом рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что при сплавлении образуются интерметаллиды AI9CU11.5, Al2Cu и твердые растворы замещения CuAl0 005, CuAl0 i4, AlCu0 004. Методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) показано, что для твердых растворов замещения алюминия в меди составов CuAl0 005, CuAl014 и индивидуального интерметал-лида AI^Cun^ при контакте с жидкой эвтектикой Ga—In наблюдается ее поверхностное распространение без существенных морфологических и химических изменений в исследуемых системах. В то же время сплав, содержащий интерметаллид AI2Cu и фазу твердого раствора замещения меди в алюминии состава AlCu0 004, взаимодействует с жидкой эвтектикой Ga—In за счет активирования алюминия как компонента твердого раствора. Данный активированный сплав Al—Cu взаимодействует с жидким трет-бутилхлоридом в присутствии этилена, формируя in situ каталитические Al—Cu—Cl комплексы. Предположено, что данные комплексы образуются в основном за счет растворения фазы твердого раствора замещения меди в алюминии состава AlCu0 004 в среде жидкого трет-бутилхлорида.
DOI: 10.7868/S0044185615040026
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время развиваются методы синтеза каталитических материалов in situ, в частности, из активированного металлического Al и хлорорга-нических соединений [1]. Ранее нами была показана возможность проведения жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами на образующихся in situ алюмохлоридных комплексах из массивного металлического Al, активированного жидкой эвтектикой системы Ga—In и трет-бутил-хлорида [2]. Активирование металлического Al жидкой эвтектикой Ga—In позволяет эффективно разрушать оксидные слои на его поверхности, формируя реакционноспособное состояние алюминия по отношению к протонодонорным и хлор-органическим молекулам [3].
Известно, что добавление CuCl к алюмохло-ридным комплексам способствует увеличению содержания ценных триметилпентанов в жидкофаз-ной реакции алкилирования изобутана бутенами [4, 5]. Поэтому научный интерес представляет формирование in situ смешанных Al—Cu—Cl комплексов для каталитических превращений углеводородов на основе активированных алюмомедных сплавов и трет-бутилхлорида.
В литературе исследовано взаимодействие Al—Cu сплавов, содержащих до 50 мас. % Cu, с хлором в температурном интервале 473—773 K, но функциональные свойства этих материалов не изучались [6].
Данные о химическом взаимодействии Al—Cu сплавов иного состава с хлорсодержащими соединениями отсутствуют. Поэтому значительный интерес представляет изучение реакционной способности сплавов на основе твердых растворов алюминия и меди, а также интерметаллидов разного состава, например, Al10Cu10, Al2Cu [7].
Также следует отметить, что исследование процесса активирования Al—Cu сплавов жидкой эвтектикой Ga—In в литературе практически не освещено. Есть лишь отдельные сведения о том, что алюмомедные сплавы, в которых алюминий входит в состав интерметаллида Al2Cu, после контакта с эвтектикой Ga—In не реагирует с водой [8]. При взаимодействии чистой меди с жидкометал-лическим сплавом Ga—In неэвтектического состава при температурах ниже 393 K образуется интерметаллид CuGa2, но время контакта в этом случае очень длительно (~30 сут) и реакционная активность интерметаллида не изучалась [9].
Таблица 1. Элементный и фазовый состав полученных алюмомедных сплавов
№ п/п Фазовый состав Содержание элементов, мас. %
Cu Al
1 Си 100.0 -
2 Твердый р-р А1 в Си 99.8 0.2
3 Твердый р-р А1 в Си 94.4 5.6
4 Интерметаллид А^Сиц 5 и следы ин- 71.9 28.0
терметаллида А12Си
5 Интерметаллид А12Си и следы фазы 50.7 49.2
твердого р-ра Си в А1
6 А1 - 99.9
В данной работы проведено исследование морфологических и химических особенностей взаимодействия жидкой эвтектики системы Ga-In с Al-Cu сплавами различного состава с целью их активирования в качестве эффективных реагентов с трет-бутилхлоридом для синтеза in situ каталитических Al-Cu-Cl комплексов в жидкофазной реакции олигомеризации этилена в линейные а-олефины.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сплавы заданного состава были приготовлены из алюминия и меди, в которых содержание основного вещества было соответственно не менее 99.70 и 99.96 мас. % Сплавы получали по следующей методике. В графитовый тигель помещали медь и нагревали в индукционной печи до температуры 1473 K. Затем в расплав добавлялся алюминий. Для придания сплаву формы расплавленная масса выливалась в кокиль и охлаждалась на воздухе.
В качестве жидкометаллического сплава Ga-In использовали сплав эвтектического состава (содержание Ga 76 мас. %) с Тпл = 289 K.
Содержание Cu и Al в полученных сплавах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре АА-6300, "Shimadzu" и оптико-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Varian 710-ES, "Agilent Technologies".
Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных образцов выполняли на порошковом рентгеновском дифрактометре D8 Advance, "Bruker" Съемка проводилась в монохроматизированном Cu-Ka излучении (к = 0.15418 нм) при следующих режимах: шаг сканирования - 0.05°, время накопления сигнала 10 с/точке, напряжение и ток накала 40 кВ и 40 мА соответственно. Расшифровку полученных ди-фрактограмм проводили с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2. Параметры решетки идентифицированных фаз в образцах уточняли методом наименьших квадратов с использованием внутреннего стандарта Si марки SRM 640b в программе TOPAS 3.0. С целью установления типа твердого раствора сплавы на основе меди состава CuAl0.005 и CuAl0.14 подвергались предварительному отжигу при 548 K в течении 2 ч [10].
Тип твердого раствора определяли по методикам, описанным в [11, 12]. Значения истинной плотности твердых растворов на основе меди были взяты из [13].
Морфологию поверхности, локальный элементный анализ полученных сплавов Al-Cu, а также процесс взаимодействия жидкой эвтектики Ga-In с данными сплавами исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) на электронном микроскопе JSM-6610LV "JEOL', с рентгеновской приставкой INCAx-act, "Oxford Instruments".
В работе использовали образцы, имеющие форму диска диаметром 20 мм и высотой 2 мм с цилиндрическим углублением диаметром 10 мм и глубиной 1 мм. Каплю эвтектики объемом ~0.5 мл помещали в центр образца, который затем переносили в камеру микроскопа и быстро вакуумировали. В ходе проведения экспериментов элементный химический анализ проводили радиально от центра капли через границу контакта с образцом и далее по его поверхности с интервалом ~300 мкм. Продолжительность экспериментов составляла от 0.5 до 36 ч.
Каталитические свойства комплексов Al-Cu-Cl, полученных in situ из активированных Al-Cu сплавов и трет-бутилхлорида, оценивали в жидкофаз-ной реакции олигомеризации этилена. Формирование комплексов in situ и данную реакцию проводили одновременно в автоклаве из нержавеющей стали при температуре 354 K и давлении этилена 1.0 МПа в течение 5-6 ч. Через указанный промежуток времени жидкую реакционную массу анализировали методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) на приборе 6890/5973N "Agilent Technologies". Непрореагировавший активированный сплав Al-Cu промывали ацетоном, высушивали в течение 12 ч и анализировали методами СЭМ и ЭДС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты количественного химического анализа Al и ^ в исследуемых сплавах приведены в табл. 1. Дополнительно в табл. 1 даны результаты РФА, а экспериментальные дифрактограммы
438
АРБУЗОВ и др.
(а)
1 11 200 1 220 3^222 400
2( 111 0 220 311 81 311 222
1 81 81
1 ) ^ д д_1
А1
СиА1п
30
40
50
60 70 2©
(б)
80 90
Си 100
- А12Си » А19Си115
. А1Си0.004 1! 81
20
40
60 2©
80
100
Рис. 1. Дифрактограммы исследуемых сплавов: а — исходные металлы и твердые растворы замещения алюминия в меди; б — интерметаллиды и твердый раствор замещения меди в алюминии.
представлены на рис. 1. Из сопоставления дифрак-тограмм исследуемых сплавов (образцы № 2—5, табл. 1) с базой данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2 было установлено, что при сплавле-
нии образуются два интерметаллида А19Си115, А12Си и твердые растворы замещения алюминия в меди, состав которых по данным химического анализа СиА^.^, СиА10. 14, а также твердый раствор замещения меди в алюминии А1Сиаш4. Последняя фаза присутствует в образце сплава, где основной фазой является интерметаллид состава А12Си.
По электронно-микроскопическим изображениям (рис. 2а, б) видно, что твердые растворы замещения СиА^.^ и СиА1014 имеют гладкую однородную структуру. Результаты локального химического анализа методом рентгеновской ЭДС исследуемых образцов приведены в табл. 2. Видно, что состав приповерхностных слоев твердых растворов замещения СиА^.^ и СиА1014 мало отличается от объемного содержания А1 и Си, полученного методами атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектроскопии (табл. 1).
На электронно-микроскопических снимках сплавов интерметаллидов А19Си115 и А12Си (рис. 2в, г) были обнаружены участки, отличающиеся по контрастности, с размерами до ~10—20 мкм, причем для сплав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.