научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ хSC2O3 · (1 х)TIO2 (Х = 0.4–0.5) Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ хSC2O3 · (1 х)TIO2 (Х = 0.4–0.5)»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 2, с. 199-203

УДК 546+54-31

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

xSc2O3 • (1 - x)TiO2 (х = 0.4-0.5)

© 2015 г. Л. П. Ляшенко*, Л. Г. Щербакова**, Э. С. Кулик***, Р. Д. Светогоров***, Я. В. Зубавичус***

*Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва ***Национальный исследовательский центр 'Курчатовский институт", Москва

e-mail: lyash@icp.ac.ru Поступила в редакцию 20.06.2014 г.

В моно- и поликристаллических твердых растворах состава xSc2O3 • (1 — x)TiO2 (х = 0.4—0.5) методом дифракции синхротронного монохроматического рентгеновского излучения установлено сосуществование разупоядоченной флюоритоподобной (Fm3m) и сопряженной с ней наноразмерной (=10—50 нм) упорядоченной пирохлороподобной (Fd3m) фаз одинакового состава и определены параметры их кристаллических решеток. Причиной образования нанодоменов с различной степенью упорядочения является присутствие в структуре внутренних напряжений, возникающих из-за высокой плотности структурных дефектов в элементарной ячейке. Полученные материалы обладают повышенной сорбирующей способностью и могут использоваться в качестве катализаторов и их носителей, газовых сенсоров и др.

DOI: 10.7868/S0002337X15020128

ВВЕДЕНИЕ

При изучении твердофазных процессов в модельных монокристаллических диффузионных парах ТЮ2/8с2Оз наблюдали образование слоя новой фазы: твердого раствора (ТР) с содержанием 8с2Оз 40—50 мол. %, который, согласно РФА керамических образцов, имеет структуру типа флюорита (!) [1, 2].

Кинетические исследования роста слоя фазы ТР ! в монокристаллической диффузионной паре Т1О2/8с2Оз показали линейную зависимость в течение длительного времени изотермического отжига (1300°С, 710 ч и 1400°С, 110 ч) вместо, как правило, наблюдаемой параболической (Ь ~ 24в%, где Ь -толщина слоя, Б - коэффициент диффузии, т — время отжига) [1, 3]. Рост реакционного слоя данной фазы не лимитируется диффузионными процессами из-за его высокой диффузионной проницаемости.

В ТР х8с2Оз ■ (1 - х)ТЮ2 (0.4 < х < 0.5) сверхструктурные рефлексы, характерные для упорядоченной кристаллической решетки типа пирохло-ра, практически не видны. Однако в Яашап-спек-трах на концентрационных границах области существования твердых растворов — 8с2тю5 и 8с4Т%О12 — присутствуют высоко- и низкочастотные полосы, принадлежащие структурам типа флюорита (775 см-1) и пирохлора (190 и 330 см-1) [4].

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и рентгеновские дифракционные исследо-

вания этих ТР на монохроматическом Си^а-из-лучении показали, что их структура неоднородна и состоит из двух кубических фаз: неупорядоченной флюоритоподобной (!) и сопряженной с ней наноразмерной (10-50 нм) упорядоченной пирохлороподобной (Р) [5].

Данные материалы являются хорошими кислород-ионными проводниками, обладают повышенной сорбирующей способностью и могут использоваться в качестве носителей катализаторов [6-8].

Изучение закономерностей и природы нано-структурирования в производных от структуры флюорита твердых растворах с высокой плотностью структурных дефектов является важной фундаментальной проблемой, решение которой позволит проводить целенаправленный синтез материалов с заданными свойствами.

Настоящая работа посвящена изучению структурных особенностей наноструктурированных флюоритоподобных твердых растворов на основе 8с2ТЮ5 методом рентгеновской дифракции на синхротронном излучении с целью получения дополнительной информации о данных материалах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Поликристаллические образцы состава х8с2Оз ■ (1 — х)ТЮ2 (х = 0.4 и 0.5) синтезировали по обычной керамической технологии из смесей оксидов ТЮ2 и 8с2оз ("ос. ч.") механической ак-

199

6*

200

ЛЯШЕНКО и др.

I, отн. ед. 1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

(а)

1___L

UL

JLi_Lj_

J_L_1_L_

JL_I_

10 20 30 40 50 29, град

(б)

I, отн. ед 0.02 г

,1

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

29, град

Рис. 1. Дифрактограммы наноструктурированных твердых растворов х8с20з • (1 — х)ТЮ2 (а — общий вид, б — увеличенный вид): 1, 2 — 40, 3 — 50 мол. % 8с20з; 1 — соосаждение, ?синт = 1300°С, т = 18 ч (Р + Р); 2 — механическая активация, ?синт = 1300°С, т = 5.5 ч (Р + Р); 3 — ВЧ-плавление (Р + Р) (синхротронное излучение, X = 0.68886 А).

тивацией (доза активации 15 кДж/моль) и сооса-ждением.

Порошкообразные смеси прессовали в виде таблеток диаметром 0.7, высотой 0.5—1 см под давлением 15 МПа и отжигали при температуре 1300°C в течение 5—18 ч на воздухе. Исследования проводили также на плавленых образцах, полученных методом высокочастотного (ВЧ) плавления в холодном контейнере.

Исследования методом дифракции синхро-тронного монохроматического рентгеновского излучения (монохроматор Si, X = 0.68886 Â выполнены на станции "Структурное материаловедение" Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий в геометрии пропускания с использованием двухкоординатного детектора Fuji Film ImaginPlate. Запись рентгенограмм выполнена при 20°C в интегральном режиме. Использование высокоинтенсивного монохроматического синхротронного излучения в сочетании с двухкоординатным детектором и Si-монохроматором значительно повышает интенсивность и разрешающую способность дифракционных отражений по сравнению с традиционной рентгеновской дифрактометрией.

Наноструктуру образцов исследовали методом СЭМ (Zeiss LEO SUPRA 25), а их состав контролировали электронно-зондовым методом с помощью приставки Inca-Sight Oxford instrument. Тер-

мическое травление полированных образцов проводили при температуре 1300°С в течение = 10 ч. Химическое травление осуществляли плавиковой кислотой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На синхротронных рентгенограммах образцов х8с203 • (1 — х)ТЮ2 (х = 0.4 и 0.5), синтезированных различными методами, присутствуют интенсивные дифракционные отражения, принадлежащие основной флюоритоподобной фазе (Р) (пр. гр. Рт3т (225), Z = 1) и сильно расширенные малоинтенсивные сверхструктурные отражения (рис. 1). Сверхструктурные отражения принадлежат суперпозиции сверхструктурных рефлексов с различной степенью упорядочения наноразмерных фаз типа пирохлора (Р) (пр. гр. ¥й3т (227), Z = 8), что согласуется с данными Яашап-спектроскопии: в спектрах 8с2ТЮ5 и 8с4Т3012, как показано ранее, присутствуют линии, принадлежащие структурам как флюорита, так и пирохлора [4].

Сверхструктурные рефлексы Р-фазы при 29 = = 18.78° (331), 25.65° (531), 30.42° (551), 33.78° (733), 38.85° (911) сильно расширены из-за образования наноразмерных фаз с различной степенью упорядочения и искаженной структурой (рис. 1б). Из-за близких амплитуд рассеяния рентгеновских

1

2

3

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

201

лучей Т1 и 8с расщепление основных дифракционных отражений Ш- и Р-фаз едва заметно (рис. 2).

Рассчитанные по дифракционным отражениям в интервале углов 29 = 36°-56° значения параметров кристаллической решетки Ш-фазы, полученной соосажденнием, механической активацией (40 мол. % 8с2Оз) и ВЧ-плавлением (50 мол. % 8с2Оз), равны: 4.911, 4.913 и 4.916 А соответственно.

В образце, синтезированном соосаждением с последующим отжигом при 1300°С в течение 18 ч, наблюдается четкий сверхструктурный рефлекс при 29 = 13.327°, по-видимому, из-за направленного роста нанокристаллов Р-фазы в плоскости (311) в процессе длительного отжига (рис. 1б, дифракто-грамма 1). Параметр кристаллической решетки Р-фазы, рассчитанный по отражению 311, равен аР= = 9.844 А (4.922 А во флюоритовой установке). Параметры кристаллических решеток кубических фаз Ш(4.911 А) и Р (9.844 : 2 = 4.922 А) во флюори-товой установке имеют близкие значения, поэтому их кристаллические решетки могут когерентно сращиваться через слои сопряжения, создаваемые дислокациями и другими дефектами структуры. Близкие значения параметров Ш- и Р-фаз указывают на идентичность их составов. Пиро-хлороподобная фаза состава 8с2Т12О7 в этой системе не реализуется [1, 2].

Четкие, но малоинтенсивные линии, наблюдаемые на рис. 1б (дифрактограмма 3) при 29 = = 11.80°, 21.70°, 22.20° и 34.62°, принадлежат 8Ю2 (а-кварц), который попадает в порошки при растирании твердых образцов в яшмовой ступке, как это уже наблюдалось нами ранее [7]. При контроле состава исследуемых ТР электронно-зондовым методом присутствие кремния в них не обнаружено.

Малоинтенсивное отражение при 29 = 11.79°, которое накладывается на отражение а-кварца при 29 = 11.80° и при обычной рентгеновской дифракции не проявляется, возможно, обусловлено сильно искаженной плоскостью (220) пирохлоро-подобной фазы в слоях сопряжения Ш- и Р-фаз (рис. 1б).

При изучении методом сканирующей электронной микроскопии образцов ТР системы 8с2Оз-ТЮ2 (40-50 мол. % 8с2Оз), синтезированных по керамической технологии и ВЧ-плавле-нием, впервые обнаружено образование нанодо-менов размером 10-50 нм (рис. 3). Наличие розеток напряжения, состоящих из нанодоменов и микропор, в исследованных ТР указывает на существование в них микро- и внутренних напряжений (рис. 3а, 3в). Под действием поля упругих напряжений нанопор и дислокаций нанодомены могут объединяться в агломераты округлой формы микронных размеров, в которых размер нано-

I, отн. ед.

0.009 0.006 0.003 0

0.003

0

0.006

0.003 -

622 12 44 |

0

55.25 55.30 55.35 55.40 55.45 55.50

29, град

Рис. 2. Форма и положение основных дифракционных отражений х8с2Оз ■ (1 —х)1Ю2: 622 Ш- и 12 44 Р-фаз, полученных соосаждением (1), механической активацией (2) и ВЧ-плавлением (3): 1 и 2 - 40, 3 - 50 мол. % 8с2Оз.

доменов увеличивается до = 100 нм в результате их спекания (рис. 3б).

Проведенные исследования показали, что образование в системе 8с2Оз-ТЮ2 (40-50 мол. % 8с2Оз) флюорито- и наноразмерных пирохлороподобных фаз обусловлено наличием в структуре внутренних напряжений, возникающих из-за высокой плотности дефектов в их элементарных ячейках.

Наноструктурирование не является следствием охлаждения образцов, а происходит в процессе их синтеза, так как нанодомены присутствуют

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком