КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 2, с. 231-238
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736: 549.612
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ИЗОМОРФНЫЕ ЗАМЕЩЕНИЯ В Сг-МАГНИЙСОДЕРЖАЩИХ БЕРИЛЛАХ И Сг-БЕРИЛЛИЕВОМ ИНДИАЛИТЕ, ПОЛУЧЕННЫХ РАСТВОР-РАСПЛАВНЫМ МЕТОДОМ
© 2009 г. М. А. Михайлов, И. В. Рождественская*, И. И. Баннова*, Л. Н. Матвеева, Т. В. Демина
Институт геохимии СОРАН, Иркутск E-mail: mikmik@igc.irk.ru * Санкт-Петербургский государственный университет Поступила в редакцию 02.04.2008 г.
Проведено рентгеноструктурное исследование бериллов и бериллиевого индиалита {общая формула MVI2r(2)IV3r(1)IV6018}, синтезированных в магнийсодержащих раствор-расплавных системах, насыщенных хромом. На основе заселенностей позиций выявлены изовалентные схемы изоморфного внедрения хрома в М-октаэдры этих соединений и одновременно реализующиеся гетеровалентные схемы, вовлекающие другие компоненты. Показано, что увеличение средних длин связей в М-пози-ции приводит, в основном, к увеличению параметра а. В бериллиевых индиалитах тетраэдры T(1) значительно ближе к идеальным, тетраэдры T(2) искажены в меньшей, а М-октаэдры - в большей степени, чем в бериллах. Выделены структурные признаки способности соединений со структурой берилла плавиться конгруэнтно.
PACS: 61.50.-f
ВВЕДЕНИЕ
Берилл (идеальная формула Л12Ве3816018) и бе-риллиевый индиалит М§2ВеЛ12Б16018 изострук-турны [1] и могут быть описаны общей формулой МУ12Г(2)1У3Г(1)1У6018. Эти соединения относятся к кольцевым силикатам, поскольку в их структурах шесть тетраэдров Т(1)04, соединяясь вершинами, образуют дискретные кремнекислородные кольца Т(1)6018 (рис. 1а). Кольца располагаются друг над другом с разворотом на 30° через половину трансляции вдоль оси г параллельно плоскости (0001) [2]. Слои колец перемежаются со смещенными на 1/4 трансляции вдоль оси г плоскими крупноячеистыми сетками из чередующихся тетраэдров Т(2)04 и октаэдров м06, соединенных ребрами (рис. 1а, 16). В результате в структуре образуются сквозные пустые каналы, вытянутые вдоль оси шестого порядка. Эти каналы представляют собой бесконечные колонки из полых полиэдров - 24-вершинников (рис. 1в). Минимальный диаметр внутренней полости 24-вершинника (~5.2 А) расположен в плоскости кольца Т(1)6018, максимальный (~8.3 А) - в плоскости Г(2)-М-слоя.
Различие структурных позиций и широкое разнообразие сред формирования этих соединений (природных и синтетических) определили обилие видов примесей, выявленных в кристаллах рассматриваемого типа. В частности, для бериллов предложено множество схем изоморфиз-
ма, главным образом, на основе данных химического анализа [3-5]. Однако из 55 примесных элементов, комплексов и молекул, обнаруженных в природных и синтезированных бериллах [3-8], изоморфное вхождение доказано лишь для некоторых ионов. Так, внедрение атомов хрома в октаэдрическую позицию этого минерала было подтверждено методами оптической спектроскопии и ЭПР. Было выявлено, что в природных бериллах этот компонент входит, в основном, в октаэдр в виде иона Сг3+, замещая ион-хозяин Л13+, а в синтетических бериллах - в виде Сг2+, Сг3+ и Сг44 в эту же позицию [7]. Большинство имеющихся структурных исследований [9а] подтвердило, что хром располагается в октаэдрах; лишь в [96] авторы поместили незначительное количество этого элемента в межкольцевой тетраэдр Т(2). Задача достижения пределов изоморфного внедрения хрома в структуру типа берилла никем иным не ставилась. Схемы изоморфного вхождения ионов М§2+ в структуру берилла сложились в основном на базе химических анализов. Так, схема изоморфизма1 Ве2+ —► М§2+ [3, 10] впоследствии была опровергнута [11] с поддержкой ранее предложенной [4] схемы:
Л13+ —- М§2+ + Я+(Н20). (1)
1 Схемы изоморфизма написаны по принципу было-»- стало.
(а)
(б)
(в)
\ \--~Z
ч Ъг /ск
А / £-- ~ \
[Т^А
! ! \
Рис. 1. Фрагменты структуры типа берилла: а - проекция структуры на плоскость (0001) с выделением элементарной ячейки, б - проекция структуры на плоскость, параллельную оси шестого порядка, в - колонка 24-вершинников параллельно оси шестого порядка.
Экспериментально осуществленное совместное внедрение М§, Ка и Ы в гидротермальный берилл [12] уложилось в схему (1). Обычно эта схема осложнялась, и, судя по химическим составам бериллов, реализовывалось замещение А13+ —► —► (М§, Бе, Мп)2+ + Я+ + Н20. Другие же схемы внедрения М§ в этот минерал: 2А13+ —► 3М§2+ и А1 + Ы —- 2М§2+ [3], 4АР + 2М§У1 —- 3Ве™ + + + 2А1У1 [13] - далеко не отвечали химическому составу образцов, для которых предлагались. Здесь же подчеркнем тот факт, что более 400 магнийсодержащих природных бериллов, представленных в литературе химическими анализами, вполне описывались схемой (1). Но в 90% (!) случаев чистота этих проб не была охарактеризована, а для части образцов, наиболее богатых магнием (например, [10, 14]), отмечалась их непрозрачность. Последнее предполагало наличие включений. Этот факт, а также обнаружение М§, Ка и К в водных и солянокислых вытяжках природных бериллов [4] заставляют с осторожностью относиться к суждениям об изоморфном вхождении примесей в структуру только на основе химических анализов. Однако рентгенострук-турные данные [9в] подтвердили внедрение М§ именно в октаэдрическую позицию бериллов по схеме (1) при синхронном вхождении однозарядных катионов (в основном, ионов Ка+) в каналы структуры. С другой стороны, синтез в магнийсодержащих системах А12Бе3Б16018 (или М§2А14Б15018 + БеО) - М§,Са/Е,С1 позволил добиться внедрения магния в берилл в значительных количествах по другим схемам, участники которых - только видообразующие элементы [15]:
А1У1 + Бе™ —- М§У1 + АР, (2)
2А1У1 + 3Бе1У + БР — 2М§У1 + 4АР, (3)
2А1У1 + Бе™ —- 2М§У1 + БР. (4)
Отметим, что специальное введение щелочных элементов в последние системы практически не
повлияло на уровень вхождения М§ в бериллы, хотя небольшая часть М§ стала входить в эту матрицу и по схеме (1).
Что касается бериллиевого индиалита, то по спектрам поглощения установлено изоморфное замещение части ионов М§2+ в октаэдрической позиции этой матрицы ионами Сг3+ [16, 17]. Но отношение концентрации Сг203, определенной методом ЭПР, к содержанию Сг203, полученному в результате химического анализа, составило 0.07/0.50 [17]. Последнее позволило предположить, что в бериллиевом индиалите лишь небольшая часть хрома находится в трехвалентном состоянии, а остальной хром, видимо, двухвалентен.
Задача настоящей работы - уточнение кристаллических структур хромо-магнийсодержа-щих бериллов и хромосодержащего бериллиевого индиалита, полученных в магнийсодержащих раствор-расплавных системах, насыщенных хромом, с целью определения особенностей распределения атомов по позициям структуры, описания схем изоморфизма и выявления влияния изоморфных замещений на геометрию структуры. Последнее особенно важно для определения структурного критерия при поиске конгруэнтно плавящихся композиций в структурном типе берилла.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Синтез. Образцы для исследования получены в системах А12Бе3816018 (или М§2А14Б15018 + БеО) -М§,Са/Б,С1. Подчеркнем, что выбор этих сухих магнийсодержащих сред кристаллизации позволил осуществить сокристаллизацию берилла и М§-фазы того же структурного типа (бериллиевого индиалита) [15]. Это определило достижение предельных (для выбранных систем) содержаний магния в синтезированных бериллах. Основные
условия синтеза достаточно подробно описаны в [15]. В дополнение отметим, что в качестве исходной шихты в системе берилл-растворитель использовалась смесь природного берилла состава Al1.94Fe0.07Ti0.01Be3.20Si5.87018Na0.04Li0.07 с реактивами MgF2 (ос.ч) и СаС12 (ч), а в системе кордиерит-растворитель - стехиосмесь кордиерита (2Mg0 ■ ■ 2Л1203 ■ 5Si02) с теми же компонентами растворителя и примесью ВеО (ч). Насыщение кристаллизационной среды хромом осуществлено как специальным введением реактива Сг203 (чда) в исходную шихту (№ 0-87), так и неконтролируемым поступлением этого компонента в солевые расплавы (шихты № 12-5 и № 402) из стенок хро-мосодержащего контейнерного материала (нержавеющей стали 1Х18Н9ТЛ).
Химический состав кристаллов структурного типа берилла. Состав определялся с помощью рентгеноспектрального микроанализа (микрозонд Supeгpгobe-733, аналитик Белозерова О.Ю.)
в сочетании с обычными методами химического анализа (аналитик Матвеева Л.Н.): спектрофото-метрии (Peгkin-E1meг-403) и эмиссионной спек-трофотометрии (ДФС-12). В результате были установлены следующие химические составы образцов (мас. %): 64.42 Si02, 13.32 Л1203, 2.04 Mg0, 12.42 Be0, 0.24 ТЮ2, 7.35 Сг203, X = 99.79 (для изумруда 1г 402 из системы {2Mg0 ■ 2Л1203 ■ 5Si02 + + Be0} - Mg,Ca/F,C1 : {Сг-тигель}); 66.04 Si02, 16.73 Л1203, 1.34 Mg0, 13.20 Be0, 0.09 ТЮ2, 2.72 Сг203, <0.05 Fe0, <0.03 Mn0, <0.05 Са0, 0.06 №20, 0.31 К20, X = 100.49 (для изумруда \ъ 0-87 из системы Л12Be3Si6018 - Mg,Ca/F,C1 : {3% Сг203}); 59.89 Si02, 20.37 Л1203, 10.73 Mg0, 4.65 Be0, 0.18 Ti02, 2.95 Сг203, 0.27 Fe0, 0.09 Mn0, 0.19 Na20, 0.18 К20; X = 99.50 (для Сг-бериллиевого индиали-та BI 12-5 из системы A12Be3Si6018-Mg,Ca/F,C1 : : {Сг-тигель}). Эти составы соответствовали кристаллохимическим формулам
(Al116Mg0.28Cr0.54Ti0.02)(Be2.74 Alo.3oSÍ5.97)Oi8 (образец Iz 402), (Ali.62Mg0.i8Cr0.i9TÍ0.0i)(Be2.88Al0.i6SÍ5.97)Oi8Na0.0lK0.04 (обр. Iz 0-87)
И (Mgi.54СГо2+22СГо3+оз Fe0.02TÍ0.0iMn0.0iAl0.i7)(Bei.07Al2.i5SÍ5.78)Oi8 Na0.04K0.02 (образец BI i2-5).
Особенности проведения рентгеноспектрального микроанализа и пересчета этих данных в кристал-лохимические формулы изложены ранее [15]. Отметим, что для образца Cr-бериллиевого индиали-та (BI 12-5) принято соотношение Cr2+/Cr3+ = 12/88, как в образце этого соединения, исследованного методом ЭПР [17].
Рентгеноструктурное исследование. Несмотря на зональность и секториальность выращенных кристаллов (следствия спонтанности зарождения и кристаллизации их путем медленного охлаждения солевого раствора-расплава, недостаточного для равновесия между объемами кристалла и среды), удалось выделить монокристальные образцы приемлемого для рентгеноструктур
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.