КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2012, том 57, № 6, с. 845-853
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736: 549.612
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ИЗОМОРФНЫЕ ЗАМЕЩЕНИЯ В Cs-Mg-СОДЕРЖАЩЕМ БЕРИЛЛЕ И Cs-ОБОГАЩЕННОМ БЕРИЛЛИЕВОМ ИНДИАЛИТЕ, СФОРМИРОВАВШИХСЯ В РАСТВОР-РАСПЛАВНОЙ СРЕДЕ
© 2012 г. М. А. Михайлов, И. В. Рождественская*, И. И. Баннова*
Институт геохимии СО РАН, Иркутск E-mail: mikmik@igc.irk.ru * Санкт-Петербургский государственный университет Поступила в редакцию 21.09.2010 г.
Уточнены кристаллические структуры изоструктурных соединений: Cs-Mg-содержащего берилла (Ali.6sMgo.3iFeo.oi)(Be2.68Sio.o2Alo.26no.o4)Si6.ooOi8 ' Cso.o7, a = 9.2359(9), c = 9.204(1) А, и Cs-разновид-ности бериллиевого индиалита (Mg1.90Fe010)(Be102Al1.98) (Al030Si5 70)O18 ■ Na002Cs016, a = 9.598(3), c = 9.284(3) А, сформировавшихся в раствор-расплавной системе Al2Be3Si6O18—Mg,Ca/F,Cl при введении в нее хлорида цезия. Определены их основные структурные характеристики. Установлено, что изоморфное внедрение катиона Cs+ в безводный берилл происходит по простой "вакансион-ной" схеме ВеТ2 ^ 2(Cs+)s + ПТ2, тогда как в Cs-обогащенном бериллиевом индиалите в безводных условиях реализуется сложное гетеровалентное замещение 9SiT1 + AlT2 ^ 9AlT1 + ВеТ2 + 9(Cs, Na)s, т.е. без образования вакансий в тетраэдрическом каркасе структуры. В Cs-Mg-содержащем берилле увеличение средних длин связей в октаэдре М и межкольцевом тетраэдре Т2 привело к росту параметров а и с. В Cs-обогащенном бериллиевом индиалите слабое увеличение длины связи М—О и уменьшение Т2—О вызвали незначительный рост а и понижение с. Катион Cs+ внедряется в каналы обоих соединений на уровне межкольцевого М-Т2-слоя (как и катион К+), а катион Na+ — внутрь кольца Si6O18. Установленная величина ST1 позволила предположить, что изменение состава, вызванное внедрением катионов Cs+, приводит бериллиевый индиалит к инконгруэнтному плавлению.
ВВЕДЕНИЕ
Одна из основных задач материаловедения — поиск соединений с практически ценными и необычными свойствами. В структурной группе бе-
VI IV IV 1
рилла (общая формула М2 Т23 Т16 018 )1 к таким свойствам, в частности, относится способность вещества плавиться конгруэнтно (без разложения), поскольку широко известна инконгруэнт-ность плавления "материнских" минералов этой группы: берилла (идеальная формула—Л12Бе3816018) и кордиерита (М§2Л14815018) [1, 2]. Плавление с разложением не позволяет получать кристаллы берилла (или кордиерита) относительно простым (технически) способом: из собственного расплава. Обнаружение конгруэнтности плавления бериллиевого индиалита идеальная формула — М§2БеЛ12816018), изоструктурного бериллу, синтезированного в разных раствор-расплавных систе-
М — октаэдр, Т1 — кольцевой тетраэдр, Т2 — межкольцевой тетраэдр, Я — канал структуры — общепринятое обозначение структурных позиций в соединениях типа берилла; римские цифры (VI и IV) отвечают координационному числу катиона по кислороду (октаэдр и тетраэдр соответственно).
мах: Л12Бе3816018—М§,Са/Р,С1 [3] и М§2Л14815018-М§,Са/Б,С1 + иБеО [4] — перевело эту проблему в практическое русло. В этих сухих системах осуществлена сокристаллизация бериллов и Б! с целенаправленным внедрением различных изоморфных примесей в каждый тип структурной позиции рассматриваемых веществ. Позже были выращены кристаллы БТ из собственного расплава без примесных ионов [5]. Наличие широкого спектра разновидностей кристаллов БХ и бериллов позволило выработать структурный критерий склонности соединений этого типа к конгруэнтному плавлению. В [6, 7] обнаружено, что показатели деформации 8 кольцевых тетраэдров Т1
(8Т1)2 в беспримесном Б^ Сг- и У-Бе-содержащем BI (0.6, 0.8 и 0.9 отн. % соответственно) значительно меньше 8Т1 бериллов с такой же примесной спецификой (в берилле идеального состава, Сг-М§- и V-Mg-обогащенных изумрудах: 2.7, 2.4 и 3.0 отн. %). Стремление кольцевого тетраэдра Т1 к идеальности было предложено рассматри-
' 8 = ^-^тахЛ0-^^ где (0-0)тах и (0-0)тш - наиболее различающиеся по длине ребра полиэдра; верхний индекс при 8 соответствует обозначению структурной позиции.
Рис. 1. Фрагменты структуры типа берилла [7]: а — проекция структуры на плоскость (0001) с выделением элементарной ячейки, б — проекция структуры на плоскость, параллельную оси шестого порядка, в — колонка 24-вершинников параллельно оси 6 порядка.
вать в качестве основы для оценки склонности вещества типа берилла к конгруэнтности плавления, поскольку идеальность этого полиэдра говорит, вероятно, об отсутствии напряженности всей структуры, изображенной на рис. 1, даже при наличии сильно деформированных полиэдров межкольцевого М-Т2-слоя [6]. Однако изменчивость величины 8Т1 В1 с разной примесной спецификой свидетельствует о влиянии на ее значение изоморфных замещений в полиэдрах М-Т2-слоя. Понятно, что при определении области дозволенности таких замещений (для сохранности практически важного свойства — конгруэнтности плавления) необходима оценка величин 8Т1 В1 и в случаях реализации схем изоморфизма другого типа, нежели в описанных выше разновидностях. В частности, с внедрением примесных катионов в каналы структуры. При этом ожидалось, например, что катион С8+ (г,- = 1.65 А [8]3) войдет в каналы берилла между кольцами В16018 с незначительным искажением колец, но искажение будет сильным при размещении там К+ и Rb+ (г, = 1.33 и 1.49 А), а (г, = 0.98 А) расположится в каналах между двумя группами НОН, занимающими позиции внутри колец [9]. Именно такое положение щелочных катионов К+, Rb+ С8+ и НОН в природных бериллах из месторождений различного типа было установлено с помощью рентге-ноструктурного анализа [10]. Однако авторы [11— 14] на основе данных этого же метода пришли к заключению, что в позицию 2а (0, 0, 1/4) — по терминологии [11] — природных бериллов и корди-еритов (в том числе с примесью Ве2+) внедряются Сз+ и Н2О [11], Н2О [12—14], а в позицию 2Ь (0, 0, 0) — Ш+ [11—13], Ш+ и Са2+ (г, = 1.04 А) [14]. При недавнем [15] исследовании воробьевита
{С0.08[№(Н20)]0.18[Ма0.24(Н20ЩА12 (Ве2.з5Ц,.б5)^1б018)]
' Здесь и далее значения r¡ приведены по [8].
и пеццотатита (Cso.75 Nao.23)(H2O)o.24[Al2Be2Li(SÍ6Oi8)] было обнаружено, что в первом минерале кроме Nal (в экваториальной плоскости гексагональной бипирамиды) располагаются два дополнительных атома натрия (Na2 и Na3) в общих положениях в полостях вокруг шестерной оси, а во втором минерале — атомы Na и Cs «нанизаны» на оси третьего порядка: Nal — в гексагональной би-пирамиде, Na2 — в дитригональной бипирамиде, Csl и Cs2 — в позициях с разной симметрией. Кроме того, в [6, 7] выявлено, что в безводных условиях системы Al2Be3Si6O18—Mg,Ca/F,Cl при росте кристаллов V-Mg-обогащенного изумруда, Cr- и V-Fe-содержащих BI катион K+ внедряется в 2а- (0, 0, 1/4), а Na+ - в 2Ь-позицию (0, 0, 0), тогда как Cr-Mg-разновидность изумруда вовлекает катион K+ в позицию 2а с несколько другими координатами (0, 0, 0.191).
Целью настоящей работы стали исследования Mg-содержащих бериллов (изумрудов) и сокри-сталлизующихся с ними BI, синтезированных в рас-твор-расплавной системе Al2Be3SigO18-Mg,Ca/F,Cl, специально обогащенной крупным щелочным катионом Cs+ [3].
Предварительный обзор составов более 400 природных образцов [16, 17] показал, что внедрение катионов щелочных элементов (R+) в берилл — как среднего по размеру Na+, так и относительно крупных K+, Rb+ и Cs+ — реализуется в основном путем гетеровалентного замещения:
AlM+ ^ MgM+ + (R+)r + (H2O). (1)
В синтезированных бериллах [3] вхождение щелочных элементов (и Са2+ — компонента растворителя, играющего в рассматриваемой структурной группе ту же роль компенсатора валентности) резко уменьшено (из-за стерильности раствора-расплава относительно H2O [17]) вплоть до практического отсутствия изоморфных Na и Са в
большинстве сформировавшихся разновидностей бериллов. Для высокотемпературных сухих систем с присутствием щелочных компонентов можно предполагать лишь реализацию схемы [17]:
Л1М+ ^ MgM+ + (Я+)я- (1а)
Цезий в опытах [3] при введении больших его концентраций в исходную шихту внедрился в оба рассматриваемых соединения — берилл и BI — в довольно значительных количествах, что будет подробно рассмотрено ниже. Отметим также, что в [9, 16, 18] для внедрения щелочных катионов в берилл предлагалась также схема, образно названная В.А. Франк-Каменецким [19] схемой с заменой положения:
ВеТ2 ^ 2(Я+)я + ПТ2. (2)
Видно, что по схеме (2) вхождение Я+ в канал вызывает в межкольцевом тетраэдре Т2 дефицит Ве (вакансии).
В связи со спецификой цезиевых образцов, выбранных для исследования, отметим, что С8 является обычной примесью в бериллах редкоме-талльных пегматитов и довольно часто присутствует в этом минерале, сформировавшемся в пегматитах других типов, гранитах, метасоматитах, грейзе-нах и гидротермальных месторождениях [16]. Пеццотаит (идеальная формула Л12Бе2816018С8), наиболее обогащенный цезием минерал группы берилла, найденный в гранитных пегматитах Ам-батовита (Мадагаскар), содержал до 23.37 мас. % С820 [20]. Пеццотаит с 18.23% С820, исследованный с геммологических позиций, отвечал формуле
(Л11.996Мп0.002Бе0.001Са0.025)Бе2.098(Л10.139Т^0.001^5.860)
О18 ■ Cso.8ззLio.9l7Nao.o95Ko.l9oRbo.oзo) (содержание Н20 не определялось). Ранее также обнаруживались бериллы, значительно обогащенные цезием, например до 11.30% Cs2О в образце состава
Л12.05Бе2.15^6.00О18 ' С^.50-^0.85На0.20 [21].
Поскольку бериллы в исследованной системе Л12БeзSi6018—Mg,Ca/F,C1 обогащены и магнием, подчеркнем, что лишь изредка в пегматитах встречаются образцы этого минерала, полностью свободные от Mg и Сs [16] или обогащенные только Сs [16, 20]. При одновременном присутствии этих компонентов в природных бериллах их абсолютное содержание и соотношение варьируют по показателю (MgО, мас. %/Сs2О, мас. %) в широких пределах: от 0.05/след до 0.05/4.60 и 2.16/6.68 [16]. Последний наиболее обогащенный Mg и Сs образец — синий берилл из слюдяно-плагиоклазового метасоматита (Аризона, США) — отнесенный его первооткрывателями [22] к "необычным", отвечает дефектной (неуравновешенной по зарядам) формуле (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.