КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2011, том 56, № 6, с. 1094-1101
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736: 549.612
Посвящается памяти Н.В. Белова
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ИЗОМОРФНЫЕ ЗАМЕЩЕНИЯ В V-ИЗУМРУДЕ И V-БЕРИЛЛИЕВОМ ИНДИАЛИТЕ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ В РАСТВОР-РАСПЛАВНОЙ СРЕДЕ
© 2011 г. М. А. Михайлов, И. В. Рождественская*, И. И. Баннова*
Институт геохимии СО РАН, Иркутск E-mail: mikmik@igc.irk.ru *Санкт-Петербургский государственный университет
Поступила в редакцию 11.06.2010 г.Проведено рентгеноструктурное исследование изоструктурных
VI IV IV 1
V-изумруда (V-Iz) и V-бериллиевого индиалита (V-BI) (общая формула M2 T23 T16 O18 )1, синтезированных в раствор-расплавной системе Al2Be3Si6O18—Mg,Ca/F,Cl с примесью V2O5. Показано, что в V-Iz изоморфное замещение части Al в октаэдре на более крупные катионы V3+ и Mg2+, небольшой доли Ве2+ на Al3+ в межкольцевом тетраэдре Т2 и внедрение щелочных ионов в пустоты R привело к увеличению средних длин связей в М-позиции, а также к увеличению параметра а элементарной ячейки при небольшом увеличении параметра с. В V-BI гетеровалентное замещение части Mg2+ ионом V3+ при сложной схеме изоморфизма во всех структурных позициях сопровождается изова-лентной схемой Mg2+ ^ Fe2+. Эти замещения вызвали некоторое уменьшение параметра с при сохранении его параметра а. Выявлено, что в V-BI тетраэдры Т1 существенно ближе к идеальным, чем в V-Iz, тетраэдры Т2 искажены в значительно меньшей, а М-октаэдры — в немного большей степени. Однако степень искаженности кольцевого тетраэдра Т1 в V-BI достигла 0.9 отн. %. Это говорит о близкой склонности V-BI и Cr-BI к конгруэнтному плавлению, худшей, чем у "беспримесной" разновидности.
В природных бериллах (идеальная формула А12Вез816018) ванадий обычно не определяется из-за ничтожности его содержания в образцах различного генезиса [1]. Однако именно к наличию примеси этого химического элемента (полуколичественно: 0.1—3 мас.% [2]) за счет изоморфного замещения А13+ ^ У3+ в октаэдрической позиции, а не присутствию хрома, было впервые отнесено появление изумрудной окраски у бериллов месторождения Салининха (Бразилия) [2, 3]. Специальное исследование природных изумрудов разного генезиса показало, что в Сг-изумрудах, как правило, присутствует 0.01—0.08 мас.% У203, а в изумрудах широко известного месторождения Музо (Колумбия) обнаружено от 0.30% У203 при 0.09% Сг203 [4] до 0.64% У205 при 0.37% Сг203 [5]. В бериллы, синтезированные в гидротермальных условиях (из фторидных и хлоридных растворов),
1 Общепринятое обозначение позиций в соединениях структурного типа берилла: М — октаэдр, Т1 — кольцевой тетраэдр, Т2 — межкольцевой тетраэдр, Я — канал структуры; римские цифры (VI и IV) отвечают координационному числу катиона по кислороду (октаэдр и тетраэдр соответственно).
удалось внедрить до 3.65 мас.% У203 в октаэдри-ческую позицию [6, 7], а посредством газотранспортных реакций при введении в исходную шихту реактива У203 — до 8.5 мас. % У203 [8]. В обоих случаях полученный берилл приобрел желто-зеленую или зеленую окраску лишь при изоморфном замещении А1У ^ Уу+2. При введении в исходную композицию У02 или У02/У205 в газотранспортном процессе степень внедрения ванадия в берилл резко уменьшалась, цветовая насыщенность снижалась до слабо зеленой, а при использовании У205 образовывались бесцветные бериллы "...с содержанием У в кристалле 0.02 мас.%." [8, с. 45]. В окислительных условиях раствор-расплавной системы А12Ве3816018— (РЬ0—У205), насыщенной ванадием, методом электронного парамагнитного резонанса установлено, что в берилле ".концентрация ионов У не превышала 0.10-0.15 мас.%." ([7], с. 100). При этом происходили замещения А13+ ^ У2+,
2 Здесь и далее схемы изоморфизма написаны по принципу
было ^ стало.
Л13+ ^ У3+ (в октаэдре) и 814+ ^ У4+ (в тетраэдре Т1). Однако берилл здесь и при использовании других У-растворителей (собственно У205 и Li20—V205) оказался бесцветным [7, 9], что указывает на мизерность доли иона У3+ в этих бериллах. С другой стороны, специальные исследования показали, что "...термическое разложение У205 при температурах 700—1000°С .протекает по реакции У205 ^ 2У02 + 1/2О2..." ([10], с. 126), что предполагает сосуществование в расплаве двух форм ванадия: У5+ и У4+. Здесь упоминается альтернативная по результату работа, где утверждается, что в расплаве У205 существуют равновесия У0- + 02- ^ У04-, у20+ 02- ^ 2У04-, 2- _
У205 + 02 ^ 2У03 (т.е. равновесия между комплексами ванадия, где он только пятивалентен). Таким образом, на фоне этих данных по равновесиям разных У-ансамблей в расплаве У205 структура берилла, судя по [7], представляется матрицей, чутко улавливающей малые количества ванадия, имеющего валентные состояния (У2+), (У3+) и (У4+), в расплаве, где основной формой является (У5+). В существенно восстановительных условиях раствор-расплавной системы А12Ве38%018 — М§,Са/Б,С1, буферированной стенками стальных тиглей, введение всего 3 мас.% У205 привело к образованию интенсивно окрашенных зеленых У-изумрудов (У-12), содержащих до 6.70 мас. % У203, и желто-зеленых У-бе-риллиевых индиалитов (У-В1, идеальная формула В1 — М§2ВеА128^018), вовлекших в свой состав до 2.4 мас.% У203 [11]. Сопоставление этих концентраций со спектрами ЭПР [12] и поглощения [13] позволило показать, что практически весь введенный в систему ванадий вошел в У-12 и У-В1 по разным схемам изоморфизма (из-за различия катионов-хозяев): А1у1 ^ УУ+, Mg У1 ^ Уу (основная часть) и А1У+ ^ УУ+, MgУI ^ УУ+ (незначительная доля) соответственно. Поскольку в системе Л12Be3Si6018—Mg,Ca/F,C1 без хромофорных добавок формируются практически бесцветные бериллы и В1 [11], понятно, что цвета У-12 и У-В1 вызваны внедрением катиона У3+ в М-позиции этих соединений.
Завершая этот краткий обзор, важно подчеркнуть, что до сих пор в международной базе данных по неорганическим соединениям (ICSD) отсутствуют структурные данные о положении катионов ванадия в соединениях типа берилла, несмотря на более чем сорокалетнюю историю обнаружения этого элемента в бериллах.
Восполнение этого пробела составляет основную задачу настоящей работы. В процессе исследования уточнены кристаллические структуры У-12 и У-В1, сформировавшиеся в солевой систе-
ме Л12Be3Si6018—Mg,Ca/F,C1 с добавкой У205, установлены особенности распределения атомов по позициям этих структур, описаны схемы изоморфизма и определено влияние изоморфных замещений на геометрию структурных элементов. Последнее особенно важно как продолжение работы по обоснованию структурного критерия конгруэнтности плавления веществ структурного типа берилла, предложенного в предыдущем исследовании [14].
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Основные условия синтеза исследованных соединений в системе A12Be3Si6018—Mg,Ca/F,C1 достаточно подробно описаны в [11, 12]. В качестве прекурсоров в этой раствор-расплавной системе использовалась смесь природного берилла состава A1l.94Feo.o7Tl0.olBeз.2oSi5.870l8Nao.o4Lio.o7 с реактивами MgF2 (осч), CaC12 ("ч", содержащим 0.1 мас.% № и 0.05 мас.% К) и примесью 3 мас.% У205 (осч). Для выполнения поставленной цели важен отмеченный во введении тот факт, что буферирование выбранного раствора-расплава стальным тиглем приводит к восстановлению исходного У205 до валентного состояния (У3+). Таким образом, обеспечивалось значительное изоморфное вхождение ванадия в обе рассматриваемые изо-структурные матрицы. Для рентгеноструктурного анализа (РСА) отбирались монокристальные области индивидов обоих соединений, свободные от секториальности (характерной для полученных кристаллов), а для установления их химического состава — зерна этих фаз с той же цветовой насыщенностью, что и для РСА. Цветовое различие и пространственное разделение У-12 и У-В1 даже при сокристаллизации [11] (рис. 1) исключало взаимозагрязнение проб этих фаз при отборе.
Химический состав У-12 и У-В1 определялся методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА, микрозонд JXA-5a, аналитик В.Ф. Ма-хотко, Институт геологии СО РАН, Якутск) в сочетании с обычными методами химического анализа: атомно-абсорбционной спектрофото-метрии (Perkin-E1mer-403) и эмиссионной спек-трофотометрии пламени (ДФС-12, аналитик В.К. Халтуева, Институт геохимии СО РАН, Иркутск). В результате было установлено, что У-12 (обр. 8-12, полученный в ^-содержащем тигле из нержавеющей стали 1Х18Н9ТЛ) имеет состав (мас.%): 66.21 Si02, 16.72 А1203, 12.78 Be0, 2.76 У203, 0.02 Т203; 0.05&203, 1.64 Mg0, 0.01 Ca0, 0.11 Ш20, 0.11 К20, 2 = 100.41%, тогда как У-В1 (обр. М-39, синтезированный в тигле из стали-3) - 61.32 Si02, 17.62 А1203, 4.72 Be0, 11.75 Mg0, 2.03 У203, 0.05 &203, 1.86 Fe0, 0.05 ТЮ2, 0.07 Ш20, 0.03К20, 2 = 99.50%. Этим результатам отвечают кристаллохимические фор-
Рис. 1. Внешний вид кристаллов У-1г (1) и У-В1 (2) в образцах (8-12) (а) и (М-39) (в) и схемы типов сростков этих фаз (б) и (г) соответственно в сечениях, параллельных оси 6-го порядка; 3 — область немонофазных поликристаллических сростков (1) и (2).
мулы V-Iz: (AlL58Vo3+oMgo.22)(Be2.79Alo.2o4).02Si5.99)018 ■ ■ Na002K001 и V-BI (обр. М-39): (Mgi.69Vo.i6Feo.i5)(Bei.o9Al2.ooSi5.9i)Oi8 ■ Nao.oi. Особенности проведения РСМА и пересчета этих данных на кристаллохимические формулы изложены ранее [15]. При расчетах использовались концентрации бериллия и микропримесей, полученные методом атомно-абсорбционной спек-трофотометрии. Форма присутствия ванадия (валентность, структурная позиция) в обеих матрицах принята в соответствии с данными [12].
Массивы рефлексов для уточнения кристаллических структур V-Iz и V-BI получены на автоматическом дифрактометре Nicolett R3 (Мо^а-из-лучение, ю-сканирование, (sinö/^)max = 0.995). Структуры уточнены по наборам независимых рефлексов c Fobs > 4.0ор с помощью комплекса программ CSD [16]. Уточнение рассеивающих способностей позиций проводилось следующим образом. Сначала в позициях М и Т2 задавались катионы Al3+ и Be2+; Mg2+ и Be2+для берилла и бе-риллиевого индиалита соответственно. Рассеивающая способность этих позиций уточнялась по массиву рефлексов с sin&/^ < 0.5. Тип атомов в каждой позиции корректировался по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.