ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 3, с. 95-100
УДК 546.87/8624:54-165
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ЛЕГИРОВАННЫХ Sn И In КРИСТАЛЛОВ Bi2Te3 _ xSex
© 2004 г. И. В. Гасенкова1, Т. Е. Свечникова2, Ä. М. Чапланов1
1Институт электроники НАН Беларуси, Минск, Беларусь 2Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 29.08.2003 г.
Методами электронной дифракции и микроскопии исследована структура легированных индием и оловом кристаллов Б12Те3 _ х8ех, выращенных методом Чохральского. Обнаружено, что кристаллическая структура легированных оловом монокристаллов соответствует структуре твердого раствора и является упорядоченной в направлении (100). Легирование Б12Те3 _ х8ех индием в виде 1п2Те3 в количестве 5 мол.% приводит к образованию твердых растворов с блочной монокристаллической структурой. Рентгенографическим методом измерены параметры элементарных ячеек кристаллов Б12Те2.858е015, Б12Те2.858е015-2 мол. % 1п2Те3, Б12Те2.858е015-5 мол. % 1п2Те3. Установлено наличие микровключений с отличным от кристалла составом и различными соотношениями компонентов.
ВВЕДЕНИЕ
Термоэлектрические материалы на основе теллуридов висмута и сурьмы представляют собой твердые растворы, при этом легирование изовалентными примесями происходит путем замещения в катионной или анионной подрешетке. К образованию твердых растворов замещения или внедрения предположительно приводит и легирование в пределах области растворимости элементами других подгрупп в элементарном виде или в виде соединений, в частности индием (до 40 мол. % 1п2Те3 в В12Те3 и 5 мол. % в В12Те3 - х8ех) и оловом (до 55 мол. % 8пТе в В12Те3). Немногочисленные исследования этих материалов с указанными легирующими добавками, проведенные методом рентгеновской дифракции, подтверждают такую структуру [1-3]. Объяснение наблюдаемых физических свойств легированных материалов также основано на представлении об образовании твердых растворов [4, 5]. В то же время известны работы, согласно которым свойства нельзя адекватно описать моделью твердых растворов [6-8], а примесные атомы и/или избыточные по отношению к стехиометрии атомы встраиваются в решетку, образуя двухслойные или се-мислойные пакеты и нарушая обычную для твердых растворов упаковку слоев [9-12]. Известно, что наиболее однородны по составу кристаллы, выращенные по методу Чохральского, но, как отмечено в [13], флуктуации состава по основным компонентам в монокристаллах на основе В12Те3 составляют около 0.5 ат. %. Это может приводить к локальному изменению структуры, поскольку нарушается стехиометрическое соотношение между атомами, и ближний порядок может не соответствовать твердому раствору. Метод
просвечивающей электронной микроскопии позволяет локально исследовать малые объемы образца. Целью настоящей работы является электронно-микроскопическое исследование структуры кристаллов В12Те3 - х8ех, выращенных методом Чохральского и легированных оловом и индием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кристаллы В12Те2.858е0.15, нелегированные и легированные индием (2 и 5 мол. % 1п2Те3), а также описываемые общей химической формулой кристаллы В12 - х8пхТе3 - у8еу (х = 0.01; у = 0.06, 0.12) выращены по методу Чохральского с подпиткой расплава с использованием плавающего тигля [14]. Методом рентгеновской порошковой дифракции на дифрактометре ДРОН-3 сняты рентгенограммы легированного индием В12Те2.858е0.15. Образцы для исследования были вырезаны из кристалла электроискровым методом, а также приготовлены размалыванием кристаллов с последующим отжигом в течение 75 ч при температуре 500°С. Параметры элементарной ячейки указанных соединений рассчитаны из системы уравнений для плоскостей (300) и (0.1.26) по стандартным формулам для гексагональной и ромбоэдрической сингонии. Методом обратной съемки с использованием рентгеновской камеры КРОС и эталона молибдена (параметр решетки а = 3.1472 А) измерено относительное смещение линий 4.0.20 и 3.2.17 нелегированного и легированного индием образцов В12Те2.858е0.15. Электронно-дифракционные исследования проведены в просвечивающем электронном микроскопе ШМ 200 СХ. Морфология поверхности и элементный состав изучены в сканирующем растровом электронном микроско-
• • •
Я • • ■
о •
4 • # л
Рис. 1. Типичная картина электронной дифракции для В^ 993и0 охТе2 88$е0 12 вдоль направления [001].
. » '
х8пхТез -у8еу с
(б)
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение (а) и картина дифракции (б) от участка монокристалла В^ 998п0 01Те2 883ео 12 с включениями.
пе (РЭМ) 18М-5610 ЬУ с системой химического анализа ББХ ШБ-2201.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Дифракционные исследования Ы2 _ л.8пл.Те3 -^е,,. Картины электронной дифракции от монокристаллов В12 _ х8пхТе3 _ у8еу при направлении электронного пучка вдоль оси зоны [001] представле-
ны на рис. 1. Наблюдается один и тот же тип дифракционных картин для материалов с разным содержанием примеси. В дополнение к основным отражениям на картинах электронной дифракции обнаружены сверхструктурные отражения вдоль направления обратной решетки (100). Расстояние между сверхструктурными рефлексами равно 1/3 расстояния между основными рефлексами, что свидетельствует о соразмерном характере этой сверхструктуры. Сверхструктурное отражение имеет вектор с длиной 1/3 g300, где g300 - длина вектора основных отражений решетки В12 индексами 300.
Появление сверхструктурных пятен с g = 1/3300 может быть объяснено моделью упорядочения, согласно которой плоскости в направлении (100) состоят из атомов одного сорта. Наличие трех базисных узлов в кристаллической решетке В12 -х8пхТе3 - у8еу при описании в гексагональной установке (000; 2/3, 1/3, 1/3; 1/3, 2/3, 2/3) приводит к уменьшению межплоскостного расстояния в семействе плоскостей {100} втрое по сравнению с простой решеткой, поскольку дополнительные плоскости, проведенные через эти узлы, делят й100 на три равные части. Соответственно первый узел обратной решетки в направлении [100] встречается на втрое большем удалении от нулевого узла, т.е. имеет индексы 300. Узлы с индексами 100, 200 запрещены. Уменьшение межплоскостного расстояния эквивалентно введению второй подре-шетки, и если атомы, образующие вторую подре-шетку, т.е. промежуточные плоскости, существенно отличаются от атомов первой подрешетки, то узлы обратной решетки, запрещенные для атомов одного сорта либо разного сорта, но распределенных беспорядочно по подрешетке, могут стать разрешенными. Это имеет место, если атомы разных сортов упорядоченно расположены, т.е. избирательно заполняют разные подрешетки, что и наблюдается. Ограниченные возможности по вращению образца не позволили получить картины дифракции в других направлениях. Поэтому достоверно установлено упорядоченное расположение атомов только в одном направлении.
Исследование твердых растворов, одновременно легированных оловом и селеном, выявили в единичных случаях наличие сегрегационных включений, имеющих фазу, отличную от основной фазы твердого раствора. На рис. 2 представлены электронно-микроскопическое изображение и микродифракционная картина от участка монокристалла В11.998п0.О1Те2.888еО12 с включениями. Наличие дополнительных пятен, не соразмерных основной решетке, свидетельствует об изменении состава и образовании новой фазы. На картине дифракции видно наложение двух наборов отражений, повернутых друг относительно друга. Расшифровка дополнительно обнаруженной фазы затруднена ввиду сложности определения состава.
I, отн. ед.
200
150
100
50
(а)
I, отн. ед.
100
50
0
20 40 60 80
20, град
20 40 60 80
20, град
I, отн. ед 100
50
I, отн. ед.
(в) а0Л5
100
006
50
(г)
0.0.18 0.0.21
20
40
60 80
20, град
и—I—I—г
20 40
1—I—I—I—I—I—I—I 60 80
20, град
Рис. 3. Дифрактограммы образцов порошка Bi2Te2.85Se0.15 (а), Bi2Te2.85Se0.15 - 2 мол. % 1п2Тез (б), Bi2Te2.85Se0.15 -5 мол. % In2Teз (в) и скола Bi2Te2.85Se0.15 - 5 мол. % In2Teз (г).
Вероятнее всего, это тоже твердый раствор, но с другим соотношением компонентов. Включения расположены преимущественно вблизи одиночных дислокаций, что согласуется с теорией взаимодействия примесных атомов и дислокаций. Формирования микровключений в области монокристалла с большой плотностью дислокаций не наблюдалось. Очевидно, в этом случае дислокации обеспечивают интенсивный сток точечных дефектов (в том числе и атомов примеси), что не способствует образованию включений.
Исследования кристаллов Bi2Te2.g5Seo.x5 - 5 мол. % 1п2Те3. Рентгеновские кривые (рис. 3), полученные от нелегированных и легированных индием образцов Bi2Te2.85Se0.15, выявили присутствие только одной фазы в каждом из них. Параметры элементарной ячейки и значения межплоскостных расстояний, определенные на КРОС, приведены в табл. 1. Несмотря на то, что из представленных данных не прослеживается однозначная зависимость в поведении параметров решетки а, с, небольшое различие величин ¿4 0 20 и ^3 217 поз-
0
0
0
Таблица 1. Параметры решетки нелегированных и легированных индием образцов В12Те2 85$е0 15
Состав Межплоскостные расстояния*, А Параметры решетки, А
й4.0.20 й3.2.17 гексагональная установка ромбоэдрическая установка
а с а а
В^2Те2.85^е0.15 0.80001 0.78337 4.369 30.400 10.443 24°9'
В12Те2858е015-2 мол. % 1п2Те3 0.80031 0.78359 4.369 30.413 10.447 24°8'
В12Те2858е015-5 мол. % 1п2Те3 0.80017 0.78347 4.373 30.439 10.456 24°9'
* - Ошибка в измерении Ай = ± 0.00005 А.
воляет, тем не менее, заключить, что образцы представляют собой твердые растворы разного состава.
Исследования методом РЭМ скола легированного 5 мол.% 1п2Те3 кристалла Б12Те2 858е0Л5 показали отличие морфологии различных областей (рис. 4). Одновременно наблюдаются участки с зеркально гладкой без топографических особенностей поверхностью (А) и с более развитой поверхностью (В). Обнаружены хаотически распо-
(а)
X35 500 цт 0000 ,8М-5610ЬУ
(б)
/ ш ) V., *
* . J
/ ° ¡1 :/ - '
10 цт 0000 23 29 БЕ8
Рис. 4. Изображение в растровом электронном микроскопе поверхности скола кристалла Б12Те2 85^0 15 -5 мол.% 1п2Тез (а), участок поверхн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.