ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 2, с. 170-173
СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:532.135:546.273-31
ОСОБЕННОСТИ ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВОВ СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА И ОЛИГОМЕРА ОКСИДА БОРА
© 2014 г. Е. В. Стегно, К. В. Зуев, А. В. Грачев, В. М. Лалаян, С. А. Патлажан, А. Ю. Шаулов, А. А. Берлин
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 27.06.2013 г. Принята в печать 17.09.2013 г.
Исследованы особенности течения расплавов смесей ПЭНП и олигомера оксида бора в процессе экструзионного смешения. Установлено, что давление на стенки экструдера и вращающий момент шнека монотонно уменьшаются при увеличении содержания олигомера оксида бора вплоть до 25 об. %. Превышение этого концентрационного порога приводит к скачкообразному падению указанных характеристик в несколько раз. Полученный результат объясняется в рамках представлений о спонтанной перестройке структуры смеси, сопровождающейся увеличением удельной поверхности фаз, и скольжением на границе раздела компонентов смеси, обусловленным планарной структурой молекул олигомера оксида бора.
DOI: 10.7868/S2308112014020114
Смеси органических и неорганических термопластов представляют собой перспективное направление в создании новых композиционных материалов. Такие композиции сочетают в себе свойства, присущие обоим классам полимеров, но при этом позволяют избежать реологических трудностей, возникающих при переработке полимеров, наполненных неорганическими частицами.
В качестве неорганических соединений, как правило, используют низкоплавкие полиоксиды с температурой размягчения и вязкостью расплава, близкими к соответствующим характеристикам органических полимеров [1—6]. В настоящей работе рассматривается олигомер оксида бора (ООБ), называемый также полиоксидом бора. Его высокомолекулярной форме соответствует борный ангидрид. При комнатной температуре этот термопластический полимер, состоящий из слабо разветвленных макромолекул, находится в стеклообразном состоянии [7—10]. Такая структура подтверждается характерной для борного ангидрида высокой молекулярной пористостью, которая была установлена по измерениям коэффициента диффузии атомов гелия [11] и остаточного уплотнения при сжатии [12—14]. О низкой степени сшивки полиоксида бора свидетельствуют также сравнительно небольшая микротвердость НМООС = 1902 МПа [15] и относительно вы-
E-mail: ajushaulov@yandex.ru (Шаулов Александр Юхано-вич).
сокий коэффициент термического расширения а = 1.6 х 10-5 К-1 [16].
Идеальной структуре макромолекул полиоксида бора отвечает планарная форма, состоящая из макроциклов с шестичленными бороксольны-ми кольцами, соединенными кислородными мостиками. Такая структура определяется наличием плоских тригональных узлов BO3 [17, 18]. На это указывает слоистая надмолекулярная структура кристаллического полиоксида бора со слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между слоями [19, 20]. В стеклообразном состоянии ООБ имеет неупорядоченную надмолекулярную структуру с хаотически распределенными слоями [21, 22].
В настоящей работе исследуются особенности течения расплавов смесей ПЭНП и ООБ в процессе экструзионного смешения. Установленные зависимости давления и крутящего момента шнека экструдера от состава смеси качественно отличаются от известных результатов для смесей органических полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве органического компонента использовали ПЭНП марки Алкатен-2 производства фирмы ICI (Великобритания) с молекулярной массой 3 х 104. Его температура плавления Тпл = = 116.7°С и текучести Ттек = 122.8°С. Ньютоновская вязкость ПЭНП данной марки при 180°С составила 7.8 х 104 Па с.
Рис. 1. Термомеханическая кривая олигомера оксида бора.
Р, х 105, Па
Рис. 2. Зависимость давления на стенке экструдера от времени переработки расплава смеси ПЭНП— ООБ при содержании ООБ 0 (1), 23 (2), 40 (3), 50 (4) и 78 об. % (4).
Олигомер оксида бора синтезировали путем поликоденсации ортоборной кислоты квалификации х.ч. при 220°С в течение 3 ч. В зависимости от глубины превращения соединения с общей формулой (НВ02)и могут образовывать различные молекулярные структуры: от олигомера Заха-риасена — соединений из нескольких бороксоль-ных колец, содержащих ОН-группу и связанных между собой кислородным мостиком [7], до разветвленных олигомеров с большей ММ [8]. Полученный продукт при комнатной температуре является стеклообразным термопластом, прозрачным в видимой области света.
Термомеханические свойства измеряли на приборе "NETZSCH ТМА 402". Приведенная на рис. 1 кривая показывает, что температуры размягчения Тразмягч и текучести ООБ равны 140.2°С и 170.7°С, соответственно. Ньютоновская вязкость ООБ ПоББ при 180°С равна 5 х 105 Па с.
Смешение ПЭНП и ООБ проводили при 180°С на двухшнековом микроэкструдере фирмы "НААКЕ" (объем 8 см3, скорость вращения 20 об/мин, время смешения до 30 мин). Было установлено, что температура размягчения ООБ не зависит от температуры и времени переработки смеси.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе исследованы композиции ПЭНП— ООБ с различным объемным содержанием ООБ. В процессе переработки композиции измеряли давление р на стенке экструдера, крутящий момент шнека М и температуру размягчения Тразмягч
образца. При экструзии чистого ПЭ давление р практически не зависит от времени смешения, в то время как при добавлении ООБ давление становится заметно меньше и слегка возрастает в ходе переработки (рис. 2). При этом в композициях с меньшей объемной долей ООБ скорость изменения давления выше, чем в композициях с большим содержанием олигомера. Последнее свидетельствует о понижении флуктуаций концентрации неорганического компонента в процессе гомогенизации смеси.
Давление на стенке экструдера можно оценить как среднее от парциальных давлений полиэтилена Рпэ и олигомера оксида бора Робб: Р = ФообРооб + + (1 — ФООБ) РпЭ, где фООБ — объемная доля ООБ. Парциальное давление компонентов смеси обусловлено нормальными напряжениями, возникающими при деформировании макромолекул в процессе сдвигового течения. ООБ относится к жесткоцепным полимерам, состоящим из химически связанных шестичленных бороксольных колец. По этой причине парциальное давление ООБ значительно ниже, чем у гибкоцепного ПЭНП, так что полное давление можно приближенно представить в виде р = (1 - фООБ) рПЭ. Отсюда следует, что с ростом концентрации ООБ давление должно уменьшаться. Такая оценка согласуется с экспериментом вплоть до объемной доли ООБ ~ 25 об. %. Превышение этой концентрации влечет за собой резкое падение полного давления до 0.1 МПа (рис. 3).
Аналогичный характер носит концентрационная зависимость крутящего момента М шнека
172
СТЕГНО и др.
P, х 105, Па 25 -
20
▲ ▲
15
10
Г«
* t
ч
frft
А
Г
10
30
50
ООБ, об. %
M, Нм 0.3
0.2
0.1
* ■ ■
\
\ ■ • и\ ■
N
л
.2 " \
20
60
100 ООБ, об. %
5
0
0
Рис. 3. Зависимость давления на стенке экструдера в смесях ПЭНП—ООБ от объемной доли полиоксида бора.
Рис. 4. Изменение крутящего момента на шнеке экструдера при переработке смесей ПЭНП—ООБ в зависимости от объемной доли полиоксида бора.
экструдера, измеренная при фиксированной скорости сдвига (рис. 4). При этом в диапазоне концентраций олигомера оксида бора 0—25 об. % крутящий момент равномерно уменьшается. Однако превышение этой концентрации приводит к его резкому падению ниже величины 0.8 Н м, характерной для чистого ООБ.
Наблюдаемое поведение смеси противоречит представлениям о предполагаемом росте вязкости с добавлением более вязкого компонента. Поскольку крутящий момент пропорционален сдвиговому напряжению, его величина определяется эффективной вязкостью композиции, которую можно оценить по правилу
П = ФообПооб + (1 - Фооб) чш,
где пПЭ и пООБ — сдвиговая вязкость ПЭНП и полиоксида бора.
С учетом того, что вязкость ООБ в ~6 раз выше вязкости ПЭНП, можно было бы ожидать, что вязкость смеси должна возрастать с увеличением содержания ООБ. Однако эксперимент указывает на противоположную тенденцию: крутящий момент шнека экструдера, а вместе с ним и эффективная вязкость смеси падают с ростом фОББ (рис. 4).
Причину такого поведения можно связать с планарностью структуры молекул ООБ, которые могут легко ориентрироваться и скользить относительно межфазных границ и твердых стенок
экструдера. По этой же причине борная кислота применяется в качестве смазки [23, 24]; в ней предположительно происходит поликонденсация при эксплуатации. В свою очередь скольжение на межфазных границах приводит к значительному снижению диссипации энергии более вязким полиоксидом бора. В данном случае вязкость смеси определяется вязкостью и концентрацией связующего. При относительно небольшом содержании ООБ эффективную вязкость смеси можно оценить по формуле n ~ (1 - фООБ)пПЭ, что согласуется с результатами, представленными на рис. 4.
Приведенное значение пороговой концентрации лежит в области обращения фаз, соответствующей взаимопроникающей структуре бинарных смесей термодинамически несовместимых полимеров [25, 26]. Резкое уменьшение крутящего момента при концентрации ООБ выше 25 об. %, очевидно, свидетельствует о спонтанном изменении структуры смеси, сопровождающемся нарушением связности неорганического компонента [2]. Последнее приводит к скачкообразному увеличению площади удельной поверхности фаз и благоприятствует усилению роли межфазного скольжения, что и вызывает падение вязкости смеси.
Отмеченные изменения давления и вращаю -щего момента не связаны с взаимным растворением ПЭ и ООБ. Это вытекает из независимости температуры размягчения смеси (в данном случае она соответствует температуре плавления ПЭ) от
соотношения компонентов смеси. Ниже представлены значения температуры размягчения
смесевых композиций ПЭНП—ООБ, полученных при Т = 180°С и времени смешения 30 мин.
ООБ, мас. %/об. % 0/0 10/4.66 20/9.91 Тразмягч смесей, °С 116.7 115.9 118.9
В заключение отметим, что в работе установлен ряд новых закономерностей реологического поведения расплавов бинарных смесей ПЭНП и ООБ. К ним относятся: 1) уменьшение давления и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.