НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 5, с. 554-558
УДК 546.621;548.3
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМООКИСЛЕНИЯ ДЕКАГИДРО-КЛОЗО-
2— -ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА B10 Щ0 В СИЛИКАТНОМ МАТРИЦЕ
© 2015 г. В. К. Скачкова*, Л. В. Гоева**, А. В. Грачев*, В. В. Авдеева**, Е. А. Малинина**,
А. Ю. Шаулов*, А. А. Берлин*, Н. Т. Кузнецов**
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва e-mail: skachkova@polymer.chph.ras.ru **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 16.07.2014 г.
Исследованы термоокислительные свойства композитов, полученных при взаимодействии силикатов натриевого жидкого стекла с анионом В10Н2- за счет многоцентровых контактов с образованием пространственно-разветвленной структуры. Показано, что на воздухе при 300—500°C часть клозо-де-
каборатных анионов, содержащихся в системе жидкое стекло/ В10Н^-подвергается окислению, сопровождающемуся высоким экзотермическим эффектом, что приводит к формированию на поверхности композита борсиликатного покрытия, препятствующего дальнейшей диффузии кислорода в объем
образца и окислению аниона В10Н10. Образцы, защищенные покрытием, сформированным при термоокислении, обладают термической и деформационной устойчивостью вплоть до 600°C.
DOI: 10.7868/S0002337X15050152
ВВЕДЕНИЕ
Ранее [1] в широком диапазоне соотношений исходных компонентов изучено взаимодействие силикатов натрия жидкого стекла (ЖС) с клозо-де-каборатом триэтиламмония (Й3МН)2В10Н10. Методом ИК-спектроскопии установлено, что введение
аниона В10Н10 в ЖС приводит к удалению триэтил-аммониевого катиона и образованию пространственно-разветвленной системы многоцентровых связей, обусловливающей формирование полимерной силикатной матрицы, в которой в качестве
сшивающего агента распределен анион В10Н10. На основании предварительных исследований термической устойчивости аниона В10Н10 методом ИК-спектроскопии сделано предположение, что в процессе термоокисления на поверхности ком-2_
позита ЖС/В10Н10 формируется структура, препятствующая диффузии кислорода в объем образца, что может обеспечивать его высокие термоокислительные свойства [1].
В работе с учетом предварительных исследований обсуждаются особенности термоокисления де-
кагидро-клозо-декаборатного аниона В10Н2-, входящего в состав системы ЖС/В10Н10.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования: декагидро-клозо-де-каборат триэтиламмония (^i3NH)2B10H10, синтезированный из декаборана-14 через стадию образования 1,6-бис(триэтиламин)декаборана по методике [2], и 30%-ный раствор натриевого жидкого стекла (силикатный модуль 2.9; рН = 10).
Композиции ЖС/В10Н10 получали растворением (^i3NH)2B10H10 в водном растворе жидкого стекла на воздухе при комнатной температуре по методике, описанной в [1]. Исходные композиции ЖС/(E'í3NH)2B10H10 имели следующее соотношение компонентов: 70/30 (I), 60/40 (II), 50/50 (III) и 40/60 (IV) мас. %. Полученные реакционные растворы исходных композиций выдерживали при температуре 95—100°C в течение 3—4 ч для удаления образующегося в ходе реакции триэтиламина и воды из раствора ЖС/(fô3NH)2B10H10. Полученные твердые вещества дополнительно прогревали при 200°C в течение 2 ч, подъем температуры до 200°C составлял 1 ч.
Термические и термоокислительные свойства композиций (I—IV) исследовали на дериватогра-фе Netzsch 449F3, скорость нагрева образцов составляла 10°С/мин, измерения проводили на воздухе и в аргоне. Для анализа кривых ДСК использовали программу разделения пиков Netzsch Peak Separation (функция Fraser, коэффициент асси-метрии —2—2). Тепловой эффект (АН) определяли как площадь под интегральной кривой ДСК.
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМООКИСЛЕНИЯ ДЕКАГИДРО-КЖШ-ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА
555
ИК-спектры твердых образцов (I—IV) регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Vertex 70 фирмы Brucker Germany с разрешением 4 см-1. Для регистрации спектров использовали приставку МНПВО "GladiATR" фирмы Pike Technologies, USA. Материал элемента внутреннего отражения — алмаз (показатель преломления — 2.4). Регистрацию и обработку спектров: преобразование спектров МНПВО в спектры поглощения; а также коррекцию базовой линии проводили с помощью пакета программ "Opus" (Brucker, Germany).
ТМА исследования проводили на приборе ТМА-420 фирмы Netzsch (Германия) со сферическим индентером диаметром 3 мм, при нагрузке 50 г и скорости нагрева 10°С/мин. Измерения проводили на воздухе. Для исследования использовали спрессованные образцы высотой ~1 мм. Деформационную устойчивость оценивали как AL/L0 (%), где L0 — высота исходного образца при комнатной температуре под нагрузкой, AL — изменение высоты образца при данной температуре под воздействием нагрузки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящее время синтезированы и исследованы соли кластерных анионов бора B„H2~ (n = 10, 12) с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, ониевыми и комплексными катионами [3]. Они обладают высокой энергоемкостью, не токсичны и кинетически устойчивы. Их термостабильность на воздухе в первую очередь обусловлена природой аниона BnH2„- и противоиона — катиона и меняется в диапазоне от 200 до 450°C [3, 4]. Для
исследованных систем ЖС/В10Н10 процесс окисления аниона, по данным ДСК, характеризуется tmax ~ 350°C (рис. 1), в то время как для индивидуальной соли Na2B10H10 данный показатель составляет 430°C.
Несмотря на сравнительно низкую температуру окисления аниона B10H10 (tmax « 350°C), его структура по данным ИК-спектроскопии сохраняется после термообработки на воздухе при 500°C в течение 30 мин, что позволило сделать предположение о формировании в процессе окисления приповерхностного слоя, препятствующего диффузии O2 [1].
В настоящей работе методами ТГА и ДСК исследованы особенности термоокисления декагид-
ро-клозо-декаборатного аниона B10Hj2-, в зависимости от его содержания в силикатной матрице. Проведено моделирование процесса формирования "защитного слоя", в состав которого могут входить силикаты и бораты, образующиеся при
2_
окислении аниона B10H10 и препятствующие диффузии кислорода внутрь образца.
t, °C
Рис. 1. Кривые ТГА и ДСК на воздухе и в аргоне для про-
2_
дукта взаимодействия ЖС/ВщНщ образец III (73/27,
мас. %): 1, 2 — аргон; 3, 4 — воздух.
Характерные для системы ЖС/В10Н10 кривые ТГА и ДСК, снятые в аргоне и на воздухе на примере образца III, приведены на рис. 1. Из сопоставления данных видно, что анион В10Н2- подвергается окислению в диапазоне 300—600°C, о чем свидетельствуют увеличение массы образца (кривая 4) и наличие экзотермического эффекта с tmax = 347C (кривая 3). Аналогичные эффекты отсутствуют для исходного ЖС, а также для образца III, исследованного в аргоне (кривые 1, 2).
Увеличение массы на экспериментальной кривой ТГА характеризует количество O2, поглощенного образцом ЖС/В10Н10 при образовании связей B—O вместо В—Н. Теоретически этот процесс соответствует уравнению В10Н10 + 1002 = 5В2О3 + + 5Н2О, на основании которого стехиометриче-
ским расчетом определено количество В10Н2_ в системе ЖС/В10Н10, участвующее в процессе окисления. Соответствующие данные для ЖС/В10Н10 I—IV приведены в таблице.
2_
Окисление В10Н10 многостадийный процесс, в
2_
реальной системе ЖС/В10Н10 в присутствии NaOK протекают более сложные процессы с образованием боратов натрия.
Из сопоставления данных по содержанию В10Н10
2_
в исходном продукте (ЖС/В10Н10 I—IV) и его окисленному количеству, следует, что при повышении температуры до 600°C окислению подвергается
лишь часть анионов В10Н2-, входящих в состав силикатной матрицы, при этом количество окисленного В10Н^_ возрастает с уменьшением содержания силиката в продукте взаимодействия ЖС/В10Н10.
Данные ТГА в диапазоне 300-600°C для ЖС/Б10И20 I-IV
Соотношение компонентов в продукте взаимодей-2- ствия ЖС/Б10И10, мас. % Количество поглощенного O2 2- (увеличение массы ЖС/Б10И10 ), % Количество окисленного Б10и20 в ЖС/Б10и20 , %
из данных ТГА для ЖС/БшИ2- расчет на Б^И^
86/14 (I) 1.4 10.0 4
80/20 (II) 3.3 16.5 7
73/27 (III) 8.0 29.6 12
65/35 (IV) 16.0 45.1 18
Ранее [1] показано, что структура системы, сформированной в силикатной матрице, зависит
от соотношения компонентов ЖЖС/ВюНю.
Очевидно, что и процесс окисления В10Н2- зависит от структурных особенностей данной системы, о чем свидетельствует различная форма кривых ДСК для 1-1У (рис. 2).
ДСК, мВт/мг (а)
300 400 500
t, °C
Рис. 2. Кривые ДСК для продуктов взаимодействия 2_
ЖС/БюИо и их парциальных составляющих (1, 2, 3, 4), полученных по программе Netzsch Peak Separation: а - II (80/20); б - III (73/27); в - IV (65/35).
Для анализа кривых ДСК использовали программу разделения пиков Netzsch Peak Separation. Компьютерное моделирование позволяет выделить преимущественное участие в процессе окисления определенных структурных элементов ансамбля, сформированного при взаимодействии
ЖС с анионом B10H2-. На рис. 2 приведены исходные экспериментальные кривые ДСК и входящие в их состав парциальные кривые, полученные с помощью программы Netzsch Peak Separation. Парциальные кривые характеризуют структуры, подвергающиеся окислению в различных температурных диапазонах, о чем свидетельствует tmax парциальной кривой.
Как видно на рис. 2а, увеличение содержания силикатов ЖС в продукте взаимодействия II приводит к смещению парциальных кривых в область более высоких температур. В свою очередь
повышенное содержание аниона B10H2_ смещает парциальные кривые в область низких температур — образец IV (рис. 2в). В образце III (рис. 2б) распределение парциальных кривых занимает промежуточное положение по сравнению с II и IV. Парциальные кривые, характеризующие процессы окисления, распределены в температурном диапазоне более равномерно.
Таким образом, с повышением содержания силикатов в системе ЖС/BjoH^ наблюдается смеще-
2_
ние процесса окисления B10H10 в область более высоких температур, при этом согласно данным таблицы уменьшается количество окисленного борсодержащего компонента, по сравнению с композициями с повышенным содержанием аниона B10H10. Из анализа кривых ДСК следует, что силикаты ответст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.