ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 12, с. 53-59
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.64:537.5
ОСОБЕННОСТИ ТРАНСПОРТА ДЫРОК И ИХ БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ В ПОЛИСТИРОЛЕ, МОЛЕКУЛЯРНО
ДОПИРОВАННОМ 6 мас. % ТРИТОЛИЛАМИНА © 2014 г. А. П. Тютнев*, А. В. Никеров, В. С. Саенко, Е. Д. Пожидаев
Национальный исследовательский университет "Высшая школа экономики", Москва
*Е-таП: aptyutnev@yandex.ru Поступила в редакцию 21.09.2013
Рассмотрены общие вопросы транспорта дырок и бимолекулярной рекомбинации носителей заряда в молекулярно допированном полистироле с предельно низкой концентрацией допанта (6 мас. %). Экспериментальные исследования выполнены с использованием радиационно-индуцирован-ного метода времени пролета с объемной генерацией носителей заряда. Проведены численные расчеты кривых переходного тока с использованием модели многократного захвата. Достигнуто хорошее совпадение расчетных и экспериментальных кривых переходного тока. Показано, что в исследованном молекулярно допированном полимере наблюдается неравновесный транспорт дырок, а бимолекулярная рекомбинация близка к ланжевеновской при ее трактовке в рамках модели многократного захвата.
Ключевые слова: неравновесный прыжковый транспорт, энергетический беспорядок, модель многократного захвата, объемная и геминальная рекомбинация.
DOI: 10.7868/S0207401X14120139
Молекулярно допированные полимеры (МДП) являются идеальным объектом для исследования генерации, транспорта и рекомбинации избыточных носителей заряда в неупорядоченных органических средах [1]. Ввиду высокой подвижности носителей заряда в МДП изучение электронного транспорта в них не представляет особого труда и к настоящему времени в этой области достигнуты большие успехи [2]. Ситуация с рекомбинацией зарядов значительно менее определенная [3].
Полистирол (ПС), допированный тритолил-амином (ТТА), является типичным представителем класса МДП, подробно описанным в литературе [4]. Более того, именно для этого МДП проведены классические исследования при разработке формализма дипольного беспорядка [5], значительно расширившего физический базис модели гауссова беспорядка (МГБ) [6, 7]. В последнее время в наших работах оба этих подхода получили дальнейшее развитие [8, 9]. В частности, в работе [9] предложено использовать модель многократного захвата с гауссовым распределением ловушек по энергии (ММЗ-г) в качестве полуэмпирической модели транспорта носителей заряда в МДП. Два основных параметра модели берутся напрямую из уже опубликованной информации по температурной и полевой зависимостям времени пролета носителей заряда, обработанной согласно форма-
лизму дипольного беспорядка. Остальные корректируются по результатам сравнения расчетных и экспериментальных кривых переходного тока, снятых в широком временном интервале.
В настоящей работе для изучения закономерностей транспорта и бимолекулярной рекомбинации носителей заряда в рассматриваемом МДП используется радиационно-индуцированный метод времени пролета с объемной генерацией носителей заряда [1].
МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ
Образцы молекулярно допированного полистирола (ПС) с предельно низкой массовой концентрацией ТТА (6 мас. %) приготовлены в лаборатории фирмы "Eastman Kodak" по принятой там технологии [10]. Слои полимера различной толщины наносили на этиленированную фотобумагу и сушили на воздухе при температуре 80° С в течение 30 мин. Дальнейшая обработка пленок и эксперименты проведены уже в НИУ "ВШЭ". Пленку полимера отделяли от фотобумаги и нарезали образцы диаметром 40 мм. Электроды толщиной 40—50 нм и диаметром 32 мм наносили путем термического распыления алюминия в вакууме на обе стороны образца. Толщина образцов,
у, отн. ед.
Время, с
Рис. 1. Экспериментальная (1) и расчетная (2) времяпролетные кривые для ПС + 6%ТТА в случае объемного облучения. Толщина образца — 28 мкм, электрическое поле 2 • 107 В/м. Для удобства подгонки кривые совмещались при t = 3 мс. Постоянная времени измерения RC = 20 мкс.
отобранных для проведения испытаний (всего 6 шт) изменялась в диапазоне 26—29 мкм.
Измерения проводили в вакууме 10-3 Па при комнатной температуре ((295 ± 1)К) в электрическом поле 2 • 107 В/м. Для проведения испытаний использовали электронно-лучевой агрегат ЭЛА-50, позволяющий получать прямоугольные импульсы ускоренных электронов с энергией 50 кэВ длительностью 1 мс. При облучении такими электронами мощность дозы по толщине образца изменяется не более чем на 20% от среднего значения.
Параметры ММЗ-г корректировали путем подгонки под экспериментальные кривые переходного тока, измеренные методом времени пролета при объемном облучении импульсами электронов длительностью 1 мс в режиме малого сигнала [3]. В качестве начальных значений основных параметров принимаются значения, полученные в рамках формализма дипольного беспорядка.
Для анализа бимолекулярной рекомбинации рассчитываются кривые переходного тока для нескольких значений (кратных десяти) скорости генерации носителей заряда, g0 (м-3 • с-1), охватывающих диапазон, в котором влияние рекомбинации в интересующей нас области времен (заметно меньшей времени пролета) как практически отсутствует, так и надежно проявляется. Сравнение теоретических и экспериментальных кривых позволяет определить коэффициент бимолекулярной рекомбинации, кг, и сделать за-
ключение о механизме объемной рекомбинации. В качестве пробного значения кг выбрано, естественно, его ланжевеновская величина кл [3], рассчитанная по значению подвижности квазисвободных дырок, фигурирующей в модели многократного захвата.
Дозиметрию пучка проводили с помощью цилиндра Фарадея. Диаметр коллиматора на входе в измерительную ячейку составлял 30 мм. Для регистрации измеряемого сигнала использовали универсальное устройство для ввода, вывода и обработки аналоговой и цифровой информации, дополненное электронным блоком фильтрации высокочастотной наводки [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 приведена экспериментальная кривая 1, использованная для сравнения с теоретической кривой, рассчитанной по ММЗ-г с подгоночными параметрами модели. Время пролета определяемое по пересечению предпролетной и по-слепролетной асимптот (точечные прямые) с вре-мяпролетной кривой в логарифмических координатах, равно 2.5 с. Подвижность дырок, соответствующая этому значению времени пролета, составила 5.6 • 10-13 м2/(В • с) и хорошо согласуется с приведенными в литературе данными (3 • 10-13 м2/
(В • с) [11, 12]). Наклоны асимптот р (у « t) равны 0.23 и 2.7 для предпролетной и послепролет-
ной ветвей кривой 1 соответственно. При выборе параметров ММЗ-г (таблица) ориентировались на значения параметров модели гауссова беспорядка, полученные в рамках формализма диполь-ного беспорядка [11] (см. [9] и разд. "Обсуждение"). Поверхностная плотность генерированных носителей заряда при проведении расчетов принята равной 1012 м-2.
Сравнение расчетной и экспериментальной кривых рис. 1 показывает, что выбор параметров модели вполне удовлетворителен. Некоторое расхождение в наклоне предпролетной части кривой также предсказуемо, поскольку неоднородность облучения всегда приводит к некоторому замедлению спада тока на предпролетной ветви кривой.
Экспериментальная оценка средней концентрации генерированных носителей заряда проведена при следующих предположениях. Подвижными носителями заряда являются только дырки. Облучение пленки МДП электронами с энергией 50 кэВ хотя и носит объемный характер, но далеко неоднородно [13]. Оценки показывают, что поверхностная плотность генерированных дырок (в Кл/м2) приблизительно в 1.7 раза больше численно определенного интеграла по времени от плотности времяпролетного тока [14]. Найденная таким образом средняя концентрация генерированных свободных дырок оказалась равной 5.3 • 1019 м-3. Параметр, равный отношению поверхностной плотности генерированного заряда к таковой на электродах образца, составил 0.52. (относительная диэлектрическая
Параметры ММЗ-г, использованные в настоящей работe
Модель цо, м2/(В • с) Vо, с 1 То, с ст, эВ
ММЗ-г 3 • 10-9 1.1 • 108 1.5 • 10-8 0.113
проницаемость полимера принята равной 2.6, как и в чистом ПС).
Зная среднюю концентрацию генерированных дырок, можно провести сравнение этих кривых. Плотность тока в момент времени 1 мс равна 2.8 • 10-11 Ом-1 • м-1, а расчетное значение составляет 2.4 • 10-11 Ом-1 • м-1 (совпадение вполне удовлетворительное).
Перейдем теперь к анализу данных по выяснению характера рекомбинации носителей заряда (рис. 2). На данном этапе при проведении расчетов с использованием модели Роуза-Фаулера-Вайсберга (РФВ) [1] не учитывалось влияние как пролета [15], так и объемного заряда [3], неизбежно проявляющегося при подобных исследованиях в режиме большого сигнала. Эти эффекты, обусловленные полем объемного заряда, возрастают с увеличением толщины образца. Для их минимизации интервал сравнения теоретических и экспериментальных кривых ограничен временами г < 0.1гг [3].
Теоретические и экспериментальные кривые переходного тока при минимальной мощности дозы просто совмещались в момент времени 1 мс
у, Ом 1 ■ м 1
Рис. 2. Экспериментальные (сплошные) и теоретические (штрих-пунктирные) кривые переходного тока при скорости объемной генерации g0 = 5.3 • 1022 (1), 5.3 • 1023 (2), 5.3 • 1024 (3) и 1.6 • 1025 м-3 • с-1 (4); кг = кг1= 2.1 • 10-17 м-3 • с-1.
у, Ом 1 ■ м 1
Время, с
Рис. 3. То же, что и на рис. 2, только расчетная скорость объемной генерации увеличена в 19/5.3 = 3.58 раз (см. текст).
и служили эталоном сравнения для остальных кривых. Видно, что влияние плотности тока электронов (мощности дозы) на вид кривых переходного тока хорошо прослеживается. Из рис. 2 также следует, что ланжевеновское значение коэффициента рекомбинации недостаточно велико, чтобы обеспечить наблюдаемый спад кривых 2—4 после окончания импульса облучения. Отметим, что при формальном увеличении скорости генерации носителей заряда в 3.6 раза и совмещении на этот раз экспериментальной кривой с теоретической (1), как это сделано на рис. 3, совпадение кривых значительно улучшается (особенно впечатляет с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.