КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 273-277
УДК 541.64
ОСОБЕННОСТИ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ХИТОЗАНОВЫХ ПЛЕНОК. 2. ПЛОТНОСТЬ ПЕРВАПОРАЦИОННОГО ПОТОКА ЧЕРЕЗ ХИТОЗАНОВЫЕ ПЛЕНКИ РАЗЛИЧНОЙ ПЛОЩАДИ © 2015 г. Е. П. Агеев, Н. Н. Матушкина
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119991 Москва, Воробьевы горы E-mail: ageev@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 05.12.2014 г.
Плотность трансмембранного потока может зависеть от площади мембраны только в том случае, если с изменением последней изменяются свойства мембраны. Эта ситуация имеет место в процессе первапорации с использованием пленок хитозана, набухающих в разделяемом водно-изопропа-нольном растворе. Определены плотность потока и состав пермеата в зависимости от состава формовочного раствора, содержащего, в том числе, осадитель, концентрации разделяемого раствора и площади пленок (2 и 20 см2) в первапорационных установках. На пленках хитозана площадью 20 см2 имели место, независимо от состава формовочного раствора, аномально высокие плотности потоков воды и изопропанола по сравнению с плотностью потока водноспиртового раствора. При использовании в процессе первапорации пленки площадью 2 см2 все наблюдаемые аномалии исчезли, кроме одной, — во всех экспериментах пермеат был обогащен изопропанолом.
DOI: 10.7868/S0023291215030039
ВВЕДЕНИЕ, ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАЧИ
Процесс испарения жидкостей может происходить не только со свободной поверхности, но и когда ее поверхность блокирована тонкой полимерной пленкой (мембраной). В этом случае мас-соперенос вещества из жидкой фазы в паровую будет включать его проникновение через мембрану. Объединение английских терминов, заимствованных из латинского языка, "проникновение" и "испарение" породило термин "первапора-ция" ("испарение через ..."), широко используемый в научной литературе.
Первапорационная установка представляет собой две термостатированные камеры, между которыми на дренажной подложке помещена полимерная пленка. В одной из камер находится при атмосферном давлении раствор, подлежащий разделению на компоненты, в другой — при давлении 5—10 мм рт. ст. прошедший через пленку пар, который конденсируется в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Пленку из хитозана (ХТЗ) с помощью двух профилированных тефлоновых колец вакуумно плотно фиксирует зажимное устройство, что позволяет поддерживать разность давлений между двумя камерами.
Механизм испарения жидкостей через непористые полимерные пленки включает следующие стадии: сорбция ^ диффузия ^ десорбция. Диффузионный перенос осложнен взаимодействием проникающего раствора с анизотропно набухаю-
щей пленкой, по толщине пленки происходит фазовый переход жидкость—пар.
Структура пленок ХТЗ находится в термодинамически метастабильном и кинетически заторможенном состоянии. При набухании пленки макромолекулы приобретают дополнительную кинетическую подвижность, приводящую к интенсификации релаксационных процессов с различными характерными временами и, следовательно, к структурной перестройке полимерной матрицы. Заметное влияние на транспортные свойства могут оказывать стационарные внутренние напряжения, возникающие при формовании пленочных материалов. В процессе сорбции полимером низкомолекулярных веществ разделяемой смеси вследствие сильного различия по-движностей молекул сорбируемого вещества и сегментов полимера возникают также нестационарные внутренние напряжения [1], достигающие на начальной стадии, когда имеет место межструктурное набухание, значительных величин. Набухшие области полимера испытывают напряжение сжатия вследствие наличия по соседству более жестких ненабухших областей. В ненабух-шей части полимера действуют, соответственно, растягивающие напряжения. При развитии набухания осмотически генерируемое сжатие подобно локальному возрастанию парциального давления, что приводит к повышению химического потенциала пенетранта за счет зависимости его от давления.
Возникновение разнородных внутренних напряжений в мембране может привести к образованию большого количества микротрещин и микродефектов, расположенных в плоскости, перпендикулярной направлению диффузионного потока [2]. Порядок величин внутренних растягивающих напряжений, как нами было показано [3], составляет 107 Па. Такое значение было получено для активного слоя асимметричных мембран из поливинилтриметилсилана при их контакте с водным раствором изопропанола. Максимальную величину внутренних растягивающих напряжений рассчитывали по формуле Гриффитса, а необходимое для расчета критическое поверхностное натяжение по формуле Юнга. Для этого использовали экспериментальные изотермы поверхностного натяжения водных растворов изо-пропанола и изотермы напряжения смачивания ими полимера.
Плотность потока, т.е. поток, отнесенный к единице площади, не зависит от величины самой площади, но специфика первапорационных экспериментов состоит в том, что вакуумно-плотная фиксация мембран в установке затрудняет их усадку, поэтому возникновение и релаксация нестационарных внутренних напряжений не будут одинаковыми в пленках разной площади. Наибольшее значение внутренних напряжений будет проявляться в пленках малой площади, так как с увеличением площади возрастает скорость релаксации напряжений.
В работе [4] было показано, что механически напряженное состояние первапорационных мембран (пленок) из полиэтилентерефталата, ароматических сульфонатсодержащих полиамидов и ХТЗ в экспериментальных установках, действительно, зависит от их площади. Модельные бинарные растворы, подлежащие разделению, содержали компонент, в котором полимер хорошо набухает, а второй компонент такими свойствами не обладал. Таким образом, изменяя концентрацию разделяемого раствора, можно было регулировать степень набухания полимера и, следовательно, структурные изменения, сопровождающие этот процесс.
Мощным средством модификации структуры и свойств стеклообразных аморфно-кристаллических полимеров является также крейзинг — процесс, в котором механически-напряженное состояние задается внешним воздействием [5, 6]. Крейзами называют особые зоны пластической деформации, представляющие собой области вы-сокоупорядоченной фибриллярной пористой структуры полимера. Они образуются в результате дестабилизирующего действия механического напряжения в процессе вытяжки полимеров в ад-сорбционно-активных средах. Таковыми называют жидкости, способные понижать поверхност-
ную энергию полимера, не вызывая его заметного набухания. В работе [6] показано, что избыточная величина плотности потока целевого компонента, названная нами критерием эффективности, в системе /-Рг0Н—Н20—ПА-6 при различных значениях степени одноосной вытяжки x проходит через максимум при x = 50%, а затем уменьшается вследствие коллапса пор.
Представленная статья является второй публикацией из посвященных экспериментальному изучению транспортных свойств пленок ХТЗ в процессе первапорации через них водноспиртовых растворов. В отличие от первой публикации [7], речь пойдет о ХТЗ китайского производства с молекулярной массой 190 кДа, размером частиц <0.3 мм, растворимостью 100%, степенью деацетилирова-ния 0.86 ± 0.01, влажностью 9.5%, зольностью <0.3%. При этом использовались две первапора-ционные установки, рассчитанные на работу с мембранами (пленками) площадью 2 и 20 см2. Как и в работе [7], эксперименты были проведены при 22°С на пленках, сформованных в водно-уксуснокислых растворах, содержащих, в том числе, осадитель ХТЗ — этанол. Толщина пленок составляла 30—40 мкм при их разнотолщинности ±5 мкм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена зависимость плотности потока через пленку площадью 20 см2 от составов исходного (/-Рг0Н—Н20) и формовочного (Н20-СН3С00Н-ЕЮН) растворов. Плотность потоков J чистых компонентов — изопропанола и воды — в сотни раз превышает величины J их растворов. Измерения плотности потоков воды при w ^ 1 на пленках, сформованных из растворов, не содержащих этанол и содержащих его 20мас. %, прекратили, не достигнув стационарного состояния, в связи с возникшим подозрением, что массоперенос сопровождается неограниченным набуханием полимера. Поэтому нестационарные значения J, равные 4—5 кг/(м2ч), помещены не на ось ординат, а рядом с ней. Стационарную плотность потока чистой воды через полимер, сформованный из раствора, содержащего 40 мас. % этанола, можно было легко измерить.
Таким образом, в процессе первапорации плотность потока чистой воды через пленки ХТЗ возрастает с уменьшением концентрации в формовочном растворе компонента-осадителя и становится наибольшей, когда последний — отсутствует. Для чистого изопропанола зависимость иная, его плотность потока оказывается наименьшей в случае пленок ХТЗ, сформованных в рас-
J х 102, кг/(м2 ч)
^2, мас. доля
Рис. 1. Зависимости плотности первапорационного потока пермеата через пленки ХТЗ площадью 20 см2 в системе г'-Рг0Н—Н20—ХТЗ(190) от массовой доли воды в исходном растворе при содержании этанола в формовочном растворе пленок, равном 0 (1), 20 (2) и 40 мас. % (3).
, мас. доля
^2, мас. доля
Рис. 2. Зависимости селективности разделения в системе г'-Рг0Н—Н20—ХТЗ(190) от массовой доли воды в исходном растворе при площади пленок ХТЗ 20 см2 и содержании этанола в их формовочном растворе, равном 0 (1), 20 (2) и 40 мас. % (3).
творе, не содержащем этанол. Для водных растворов изопропанола плотность первапорационного потока наибольшая через пленки, сформованные в растворе, не содержащем этанол, т.е. такая, как и для воды.
Описанная ситуация вполне объяснима: появление в формовочном растворе осадителя увеличивает число контактов полимер—полимер, что уменьшает свободный объем в сформованной пленке и, как следствие, ее проницаемость. Тогда селективность разделения на пленке, сформованной из раствора с наибольшей концентрацией этанола, должна быть больше, чем в остальных случаях, что подтверждают данные, приведенные на рис. 2. Сдвиг концентрации целевого компонента между пермеатом и исходным раствором Д^2 = w2 — w2 характеризует селективность разделения. Расположение кривых 1—3 ниже диагонали кв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.