7. Бобылев Д. А. Фазочувствительные преобразования, инвариантные к аддитивной помехе, представленной полиномом конечного порядка // Датчики и системы. —2007. — № 12. — С. 8—14.
8. Агамалов Ю. Р., Бобылев Д. А, Боровских Л. П., Кнеллер В. Ю. Виртуальный самоповеряемый анализатор иммитанса с адаптивными функциональными возможностями // Датчики и системы. — 2008. — № 7. — С. 21—27.
9. Боровских Л. П., Читашвили Н. Г. Об инвариантном измерении параметров трехэлементных двухполюсников // Измерительная техника. — 1990. — № 1. — С. 42—44.
10. Боровских Л. П. Использование априорной информации для повышения точности измерения параметров объектов с многоэлементной схемой замещения // Датчики и системы. — 2006. — № 12. — С. 22—25.
Работа выполнена в Институте проблем управления им. В. А. Трапезникова РАН.
Дмитрий Алексеевич Бобылев — канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник;
® (495) 334-91-90 E-mail: dabobyl@ipu.ru
Леонид Петрович Боровских — канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник.
® (495) 334-92-00
E-mail: borovski@ipu.ru □
УДК 681.586*33
ОСОБЕННОСТИ ВОЛЬТАМПЕРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ РЕЗИСТИВНОГО ТИПА В МУЛЬТИСЕНСОРНОМ ИСПОЛНЕНИИ
И. А. Аверин, И. А. Пронин, Н. Д. Якушова, М. В. Горячева
Рассмотрены основные факторы, влияющие на нелинейность вольтамперных характеристик газовых сенсоров резистивного типа. Выяснено, что при малых зазорах между электродами сенсора, что имеет место в мультисен-сорных системах, основной вклад в нелинейность вносят три фактора: дрейф хемосорбированных ионов к аноду, дрейф протонов по поверхности к катоду и дрейф собственных дефектов по подрешетке. Ключевые слова: газовый сенсор, мультисенсорные системы, нелинейность ВАХ газовых сенсоров.
Разработка мультисенсорных систем распознавания газа — одна из актуальных задач датчи-костроения [1—5]. Существует несколько технологий изготовления чувствительных элементов [6—10]. Основной задачей является устранение ошибок от каждого элемента системы, старящегося по своему закону. Поэтому предпочтение отдается сенсорам из одного материала, так как симбатное старение всех элементов минимизирует ошибки [11].
При формировании современных мультисенсорных систем распознавания газов производится сегментация газочувствительной пленки набором компланарных металлических электродов. При этом размер одного чувствительного элемента
достигает десятков микрон [12] (рис. 1).
При малых зазорах между электродами ВАХ даже омических сенсоров при низких значениях приложенной разницы потенциалов могут иметь отклонения от линейности.
Рис. 1. Мультисенсорный чип в корпусе PGA-120
Вклад в отклонение характеристик от линейной зависимости, вероятно, вносят следующие процессы:
— дрейф хемосорбированных ионов кислорода к аноду;
— дрейф протонов на поверхности к катоду по перколяци-онному стягивающему кластеру адсорбированной воды;
— дрейф собственных электрически активных дефектов в объеме по подрешетке.
Рассмотрим дрейф отрицательно заряженных ионов кислорода между электродами по направлению к аноду на поверхности полупроводниковой газочувствительной пленки [13]. На вольтамперной характеристике чувствительного элемента появ-
ляется гистерезис, который демонстрирует рис. 2.
Ток ионов по поверхности чувствительного элемента ^ определяется как [14]:
= q ^ QNSELD, (1)
где q — заряд иона; — поверхностная подвижность; 9 — степень заполнения адсорбционных центров; Ns — поверхностная концентрация поверхностных центров; Е — напряженность поля в образце; LD — длина экранирования Дебая.
Таким образом, в процессе токопереноса участвуют два типа заряда: электроны или дырки в объеме полупроводника и ионы на его поверхности.
Ионы кислорода на поверхности имеют подвижность меньше, чем свободные носители заряда в объеме, поэтому они накапливаются в прианодной области. В соответствии с принципом электронейтральности полупроводника электроны объема накапливаются в области, прилежащей к катоду. Поэтому объемная проводимость ограничивается обедненной прианод-ной областью.
Таким образом, возникают две электрические цепи: одна — управляющая, связанная с процессами ионного транспорта по поверхности, и управляемая, которая определяется объемом полупроводника. Следуя уравнению (1), с ростом приложенного к структуре напряжения начинает доминировать цепь с ионной проводимостью и практически все напряжение падает на ней. Уменьшение напряжения на структуре не приводит к изменению размеров этой области, пока скорость переноса ионов по поверхности не будет меньше скорости десорбции частиц с поверхности в газовую фазу. Именно поэтому на вольт-
I, мкА'
4
2 у*
-100 -50 уУ 0 50 100 и, В
У/ -2
-4
Рис. 2. Типичная вольтамперная характеристика чувствительно элемента с малым зазором между электродами
I, мкА 3 ^У
400 ■ у 2
200 wr 1 --о Ч1 | |
0 10 20 30 и, В
Рис. 3. Вольтамперные характеристики чувствительного элемента при различных парциальных давлениях угарного газа:
1 — 122 ppm; 2 — 230 ppm; 3 — 326 ppm
амперной характеристике наблюдается гистерезис.
Запишем уравнение (1) с учетом парциального давления газа-реагента р:
js = q^sNsELD-VLr, (2) YP + 1
где у — коэффициент, зависящий от свойств газа-реагента и полупроводника. Анализ полученного выражения показывает, что с ростом парциального давления газа-реагента растет вклад ионной составляющей тока по поверхности. На рис. 3 [15] для примера показаны типичные ВАХ чувствительных элементов при детектировании различных концентраций угарного газа.
Как видно из рисунка, при низких приложенных напряжениях (напряженность поля между
контактами меньше 1000 В/см) ВАХ чувствительных элементов квазилинейны, что говорит о пренебрежительно малом вкладе тока ионов по поверхности. С ростом напряжения согласно (2) возрастает ионная составляющая токопереноса и суммарная ВАХ уже нелинейна (см. рис. 3). В общем виде она может быть аппроксимирована функцией вида:
I = Аип, (3)
где А — постоянная аппроксимации; п — коэффициент, зависящий от сорта газа и рабочей температуры и слабо от его концентрации. В области низких напряжений коэффициент п равен единице и константа А приобретает смысл проводимости объемных электронов. Поэтому при анализе работы сенсоров в высоких полях имеется дополнительная возможность селективного распознавания газов.
Влияние температуры на ВАХ чувствительных элементов [16] показано на рис. 4, где представлены температурные зависимости чувствительных элементов на основе пленок 8п02—Си0 в среде газов восстановителей и окислителей.
Как видно из рис. 4, в области низких температур значение степенного коэффициента п близко к единице, что говорит о малом вкладе тока поверхностных ионов на проводимость газочувствительной структуры. Это, вероятно, объясняется недостатком тепловой энергии ионов для преодоления дрейфового барьера. Также следует отметить, что в различных диапазонах температур на поверхности полупроводника преобладают различные заряженные формы кислорода (см. таблицу). Они имеют разные энергии связи с поверхностью, поверхностную
Рис. 4. Температурная зависимость показателя степени поверхностной проводимости С газочувствительных пленок:
а — окислительная среда; б — восстановительная среда; кривая 1 — при и < 5 В; кривая 2 — при и > 5 В
Рис. 5. Модель T. Gierke
подвижность из-за различных температур десорбции.
Поэтому вклад в значение показателя степени п вносят два конкурирующих процесса: с одной стороны, это рост тепловой энергии иона, а с другой — увеличение энергии связи иона с подложкой. При равенстве этих энергий наблюдается максимальное отклонение показателя п от единицы — минимум на рис. 4. При температурах ниже этого минимума основной вклад вносит первый процесс, выше — второй.
Таким образом, сочетание температуры газочувствительного слоя с одновременным из-
менением рабочего напряжения в сильных полях позволяет расширить возможности получения сенсорных откликов газовых смесей, что обеспечивает существенное увеличение селективности сенсора, не прибегая к построению мультисенсорной системы.
Второй процесс, вносящий вклад в отклонение ВАХ от линейности сенсоров — это дрейф протонов по поверхности к катоду. Этот процесс может происходить по двум механизмам [17]:
— прыжковый механизм Гроттуса;
— транспортный механизм.
При реализации первого механизма протон движется вдоль водородных связей, при реализации второго протонное движение происходит с помощью движения носителя — воды. На поверхности газового сенсора реализуется первый механизм, протон движется в форме молекулы гидроксония (гидрония) — H2O-H+ (H3O+). Состояние Н+, подобно дырке в полупроводниках, переносится на соседние атомы воды, перемещаясь к катоду. Данный процесс вносит вклад в нелинейность ВАХ только в том случае, если на поверхности сенсора есть перко-ляционный стягивающий кластер воды. В этом случае протоны без затруднения перемещаются к катоду вдоль водородных связей. Аналогичная схема лежит в основе пористых ионогенных материалов, первым представителем которых стал "Нафион" фирмы "Dupon" [18], состоящий из фторуглеродного костяка, обеспечивающего жесткость материала как целого, с боковыми ответвлениями, заканчивающимися сульфонной группой
SO-H+.
Согласно модели T. Gierke [19] (см. рис. 5), сульфонные группы обнаруживают тенденцию к агрегации внутри полимерной матрицы, образуя близкие к сферическим кластеры диаметром ~ 2...4 нм, внутренняя поверхность которых заполнена SO3 H+^руппами. Эти кластеры соединены друг с дру-
Формы кислорода на поверхности полупроводника и температуры их десорбции
Форма Температура
кислорода десорбции, °C
О- 85
O- 150
O2- 560
гом каналами, размер которых в наиболее узкой части (~ 1 нм) оценен из данных, полученных при исследовании электропроводности гидратированного "На-фион". Именно в сферических кластерах накапливаются молекулы воды при гидрогенизации материала вследствие гидрофильного характера сульфон-ных групп. Соединение всех кластеров каналами обеспечивает непрерывный поток протонов внутри полимерной мембраны.
Установлен сложный характер зависимости протонной проводимост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.