научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКТИВИРОВАННЫХ УГОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ С РАСТВОРАМИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКТИВИРОВАННЫХ УГОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ С РАСТВОРАМИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 11, с. 1343-1349

УДК 541.135.5

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКТИВИРОВАННЫХ УГОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ С РАСТВОРАМИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

© 2007 г. А. Ю. Рычагов1, Ю. М. Вольфкович

Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия

Поступила в редакцию 13.12.2006 г.

Проведены импедансные и потенциодинамические исследования обратимых процессов на поверхности электродов на основе активированного угля (АУ). Установлены зависимости обратимой емкости и величин действительных сопротивлений от потенциала. Получены стехиометрические характеристики процесса заряжения АУ в серной кислоте. Предложен механизм протекания обратимого поверхностного процесса и сделаны выводы о значительном вкладе фарадеевской псевдоемкости при заряде электродов на основе АУ. Измерено газовыделение при замачивании АУ в электролите и сделано предположение о связи газовыделения с количеством активного кислорода, участвующего в токообразующей реакции. Исходя из полученных данных, в общем виде обоснована поверхностная редокс-реакция.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, электрохимический конденсатор, активированный уголь, двойной электрический слой, метод эталонной порометрии, гидрофильно-гидрофобные свойства, фарадеевская псевдоемкость.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы активно разрабатываются электрохимические конденсаторы [1-6] на основе электродов, обладающих высокой удельной поверхностью (5" > 1000 м2/г). В качестве таких электродов часто используются активированные угли (АУ) и активированные углеродные ткани (АУТ) различных марок. Данные конденсаторы позволяют проводить процессы заряда и разряда за очень короткие времена (вплоть до долей секунды) и получать при этом высокие энерго-мощност-ные характеристики. Кроме этого, данные конденсаторы обеспечивают достаточно большие емкости при длительных временах разряда.

Использование неводных электролитов позволяет достигать высоких (до 3-3.5 В) значений напряжения разряда, что значительно повышает энергию, но ограничивает мощность конденсаторов из-за низкой электропроводности этих электролитов. Водные растворы щелочей сильно снижают интервал рабочих напряжений из-за деструкции АУ в области высоких (более 1 В (о.в.э.)) потенциалов. Одним из наиболее используемых электролитов является раствор серной кислоты с концентрациями от 20 до 50 мас. %, поскольку он обладает высокой электропроводностью, достаточно большими перенапряжениями выделения кислорода и водорода на углероде (это практически ис-

1 Адрес автора для переписки: rychagov69@mail.ru

(А.Ю. Рычагов).

ключает выделение этих газов при перезаряде) и низкой скоростью коррозии АУ.

Несмотря на значительное количество публикаций по электрохимии углеродных материалов [7-11], данные об электрохимическом поведении и природе поверхностных реакций на активированных углеродных электродах остаются недостаточно полными. Процессы заряда и разряда электрохимических конденсаторов с высокодисперсными электродами чаще всего рассматриваются только как перезарядка двойного электрического слоя (ДЭС). Поэтому емкостные характеристики определяются по соотношению удельной емкости ДЭС и площади поверхности электродов. Однако для электролитов на основе кислот, обладающих окислительными свойствами, этот механизм представляется не столь однозначным. К тому же заряжение энергетически неоднородной поверхности АУ вряд ли можно сравнивать с образованием ДЭС на гладких электродах.

Целями данной работы являются определение основных особенностей взаимодействия АУ с растворами серной кислоты и построение модели механизма обратимых поверхностных реакций заряда и разряда для активированных углеродных электродов (АУЭ).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для изучения электрохимического поведения АУЭ и анализа состояния поверхности использованы следующие электрохимические методы: ме-

тод измерения иотенциодинамических кривых, гальваностатический метод и имиедансометрия.

Измерение удельных иоверхностей АУ ирово-дились с исиользованием метода эталонной иоро-метрии (МЭП) с исиарением октана [12].

В работе так же исиользовалась волюмомет-рия и качественный газовый анализ, основанный на окислительно-восстановительных реакциях газов на черненой илатине.

Основные электрохимические исследования ироводились в сиециально сконструированной фтороиластовой фильтр-ирессной ячейке с углеродными токоотводами, которая иозволяла иро-водить измерения в широком интервале иотенци-алов. В данной ячейке исиользовался сеиаратор тииа "Grace" (иолиэтилен с силикагелем), обладающий мелкоиористой структурой. Собранный в ячейке конденсатор иредставлял собой электрохимическую систему матричного тииа [13], в которой электролит отсутствует в свободном состоянии, т.е. он находится только в иорах электрохимической груииы (электроды и сеиаратор). Всиомогатель-ный электрод, состоящий из АУ, в четыре раза иревосходил ио емкости рабочий электрод, что иозволяло избежать взаимовлияния электродов через выделяющиеся газы. Электрохимические исследования работы данного электрода ироводились ио трехэлектродной схеме с ртутно-сульфат-ным закисным электродом сравнения, величина ио-тенциала которого в дальнейшем иересчитывались относительно иотенциала обратимого водородного электрода в том же растворе (Er). Все величины иотенциалов, ириведенные в данной работе, указаны относительно Er. Измерения ироводились ири комнатной темиературе. В качестве электролита исиользовался 4.5 М водный раствор H2SO4 (35 мас. % с илотностью 1.26 г/см3).

Для гальваностатических измерений на ио-рошках АУ с разными стеиенями затоиления исиользовалась ячейка, иозволяющая работать с круиными навесками (более 10 г). Данная ячейка была оборудована сиециальными штуцерами для введения электролита и отбора ироб газов. С целью иовышения герметичности данной ячейки измерения в ней ироводились ио двухэлектродной схеме. Емкость всиомогательного электрода ире-вышала емкость рабочего электрода более чем на иорядок.

В качестве АУЭ исиользовалась АУТ на основе карбонизированной и активированной вискозной ткани марки ТСА (ироизводство НПО "НЕОРГАНИКА"), основным иоложительным свойством которой, кроме высокой удельной иоверхности (1500 м2/г), является ирактически иолное отсутствие золы. В большинстве оиытов исиользова-лись электроды с илощадью 3 см2, толщиной (в сжатом состоянии ири давлении 0.5 МПа) иоряд-ка 0.4 мм и массой 0.063 г. Кроме ТСА в работе

использовались гранулированные АУЭ марок АДГ, БАУ и АГ.

Измерение потенциодинамических и гальваностатических кривых проводилось с использованием потенциостата 8о1а1!гоп 1286 при скоростях развертки потенциала от 1 до 0.5 мВ/с и заряд-разрядных кривых при плотностях токах от 25 до 200 мА/г угля.

Спектры электрохимического импеданса были получены при помощи электрохимической измерительной системы, состоящей из анализатора частотного отклика 8о1аЛгоп 1255, потенциостата 8о1агй"оп 1286 и персонального компьютера. Поскольку конструкция ячейки позволяет проводить измерения импеданса при частотах модуляции вплоть до нескольких кГц, спектры измерялись в диапазоне частот 10-1-104 Гц. Перед измерением ячейка выдерживалась при заданном потенциале рабочего электрода до достижения тока 0.1-0.5 мА (в зависимости от потенциала). Емкость (в фарадах) рассчитывалась для каждой частотной точки.

Измерение объемов газов, выделяющихся при затоплении АУЭ, проводилось с использованием специальных стеклянных сосудов, позволяющих проводить смешивание электролита с АУ без изменения внутреннего объема. После смешивания сосуд устанавливался на массивную медную пластину для охлаждения до внешней температуры. Избыточное давление компенсировалось перемещением бюретки в мерном цилиндре. В процессе измерения проводился контроль атмосферного давления и температуры в начале и конце измерений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для выявления формы зависимости обратимой дифференциальной емкости от потенциала и определения полных сопротивлений перезаряда АУЭ нами производились измерения спектров импеданса в широком интервале потенциалов (от 1.1 до -0.1 В) с шагом 0.1 В. Характерные годографы для двух потенциалов представлены на рис. 1. Общим для всех кривых является линейный наклон в области низких частот (1-0.1 Гц), что может говорить о торможении процессов перезарядки. Как видно из рис. 2, величины действительных низкочастотных сопротивлений (частота 0.1 Гц) имеют заметный минимум в области 0.4-0.5 В, в то время как высокочастотная (1000 Гц) составляющая импеданса мало зависит от потенциала. Поскольку низкочастотная составляющая в основном определяется поляризационным сопротивлением реакции, то данный минимум может указывать положение потенциала нулевого полного заряда (ПНПЗ). Величина ПНПЗ, равная 0.4 В, согласуется с экстраполяцией зависимости ПНПЗ от рН для АУ приведенной в [7]. Наиболее интересным фактом, полученным из данных импеданса, ока-

зался линейный рост мнимых (емкостных) сопротивлений (частота 0.1 Гц) при смещении потенциала АУЭ в отрицательную сторону (рис. 3). Линейность соблюдается в широком интервале потенциалов (от 0.4 до -0.1 В) и может быть экстраполирована на несколько десятых вольта в отрицательную сторону. Поскольку емкость обратно пропорциональна величине мнимого сопротивления при постоянной частоте, то следует ожидать гиперболической формы зависимости емкости от потенциала, асимптотически приближающейся к нулю в отрицательной области.

Для сравнения с полученными данными на этом же электроде (не разбирая ячейки) было проведено потенциодинамическое циклирование при скорости развертки потенциала 1 мВ/с. На рис. 4 мы объединили зависимости емкостей, полученные из расчета спектров импеданса (аппроксимацией емкости на частоту 0.001 Гц, что соизмеримо с временами измерения емкости методом потенциодинамических кривых) и из данных вольт-амперной зависимости. В результате было показано, что емкости, рассчитанные из данных импеданса, расходятся с потенциодинами-ческой емкостью в областях отрицательнее 0.2 В и положительнее 0.8 В. Зависимость емкости от потенциала, в интервале от 0.4 до -0.1 В описывается п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком