КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2012, том 57, № 5, с. 774-781
Посвящается 100-летию открытия дифракции рентгеновских лучей
УДК 546.62-02, 544.2, 525.42:535-34, 616-073.584:535-34
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЛЮМИНИЯ С ЭВТЕКТИКОЙ Ga85In15 ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКОЙ СИНХРОТРОННОЙ ДИАГНОСТИКИ
© 2012 г. А. И. Низовский, В. И. Бухтияров, А. А. Велигжанин*, Я. В. Зубавичус*, В. Ю. Мурзин*, А. А. Чернышов*, А. С. Хлебников*, Р. А. Сенин*, И. В. Казаков*,
А. А. Воробьев*
Институт катализа СО РАН, Новосибирск E-mail: alexniz@inbox.ru *Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва Поступила в редакцию 27.04.2012 г.
Методы рентгеновской синхротронной дифрактометрии, рентгеноабсорбционной спектроскопии EXAFS/XANES и микротомографии использованы для исследования изменений микроструктуры технического сплава на основе Al при обработке эвтектикой Gain. Такая обработка приводит, с одной стороны, к выраженному охрупчиванию, а с другой — к резкому повышению химической активности материала по отношению к взаимодействию с водой с выделением водорода. Последнее обстоятельство делает активированный Al перспективным энергоносителем для малой водородной энергетики. Показано, что оба эффекта связаны с быстрой объемной диффузией эвтектики по меж-зеренным границам и микротрещинам поликристаллического Al, стимулируемой образованием твердого раствора (Al—Ga—In) в приповерхностных областях кристаллических зерен Al. Потеря активности при длительном нахождении Al, обработанного эвтектикой, во влажной атмосфере связана с распадом эвтектики, выделением металлического In и частичным окислением Ga.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время получило технологическое развитие направление, связанное с созданием компактных источников энергии (~10 Вт) и базирующееся на использовании водородных топливных элементов. На сегодняшний день одной из проблем поиска и спасения терпящих бедствие является отсутствие компактных источников энергии для обеспечения работы портативных средств связи. Существующие аккумуляторные батареи достаточно тяжелы и требуют регулярной зарядки, химические источники тока (батареи) также имеют ограниченную мощность и период действия. Далеко не во всех ситуациях имеется возможность использования для зарядки аккумуляторов транспортируемых электрических генераторов, работающих на углеводородном топливе. Выходом из этой ситуации является использование компактных топливных элементов для комплектации систем аварийного энергоснабжения устройств связи.
Одной из проблем при разработке источников водорода является повышенное требование к чистоте газа, однако существуют методы получения водорода, при использовании которых необходимость доочистки исключается: разложение бор-гидридов и прямое получение водорода из воды путем взаимодействия с ней активных металлов. В последние годы наблюдается интенсивный рост
таких исследований. Боргидриды обладают максимальным количеством выделяемого водорода на единицу массы вещества, но их использование имеет множество недостатков [1—4].
В литературе описано много способов получения водорода из воды с помощью металлов. Для этого используются различные металлы и их сплавы. Из приведенных ниже уравнений химических реакций видно, что по удельной эффективности получения водорода из воды с помощью активных (щелочных и щелочноземельных) металлов А1 уступает только Ы:
А1 + 2Н20 = А1(ООН) + 1.5Н2 1.24 л/г, М§ + 2Н20 = М§(0Н)2 + Н2 0.93 л/г, Ы + Н20 = Ы(ОН) + 0.5Н2 1.6 л/г.
Еще большее количество Н возможно получить при взаимодействии с водой гидридов легких металлов. Так, при гидролизе гидрида М§ по реакции М§Н2 + 2Н20 = М§(0Н)2 + 2Н2 теоретически может выделиться 1.7 л/г Н (более 15 мас. % Н по отношению к исходному гидриду). Использование реакций окисления А1 водой и гидролиза гидридов с выделением Н позволяет принципиально упростить вопросы, связанные с транспортировкой и использованием Н в качестве потенциального энергоносителя, поскольку Н при этом получается в необходимом количестве непосредственно в момент и в месте преобразования
химическом энергии в электроэнергию в топливном элементе.
Одним из распространенных способов получения Н с использованием А1 является окисление высокодисперсных порошков, полученных по разным технологиям. Такие порошки отличаются способом приготовления, дисперсностью, распределением частиц по размерам, толщиной окисленного слоя на поверхности, примесями, степенью дефектности и др. [5]. Основная масса исследователей для получения Н в результате взаимодействия его с водой использует реакцию окисления А1 в сильнощелочных растворах:
2А1 + 6Н20 + 2Ш0Н ^ 2ША1(0Н)4 + 3Н2, 2А1 + 6Н20 + 2К0Н ^ 2КА1(0Н)4 + 3Н2.
При этом максимальные скорости выделения Н наблюдались в диапазоне температур 70—80°С в концентрированных растворах щелочей ~5 М КОН или №0Н. Недостатком проведения реакции в сильнощелочной среде является неполное взаимодействие массы порошка из-за большой доли окисленной поверхности по отношению к общей массе порошка и необходимости дополнительного активирования [6—9]. Для повышения скорости выделения Н применяются легирование А1 [10] и сплавы сложного состава.
В Институте катализа СО РАН разработан эффективный метод активирования массивных коммерческих алюминиевых сплавов для производства водорода из воды путем обработки эвтектическими сплавами по специальной методике [11]. Активированный таким образом А1 быстро количественно взаимодействует с обыкновенной водой при умеренных температурах без необходимости применения щелочных растворов. В качестве активатора был предложен жидкий при комнатной температуре эвтектический сплав (25 мас. % 1п, 75 мас. % Оа) с ^ = 15.9°С [11-16]. В ряде работ также используются тройные сплавы с добавками Zn, 8п, 8Ъ и др.
Несмотря на значительное количество работ, посвященных активированию А1 жидкими эвтектическими сплавами, в настоящее время нет модели, которая исчерпывающим образом объясняла бы, что такое "активное состояние алюминия" в случае массивного образца. Также отсутствует четкое понимание причин и механизмов постепенного снижения активности предварительно активированного материала при хранении. Как оказалось, для проведения таких исследований основная масса физико-химических методов малопригодна по разным причинам. В данной работе для решения поставленной задачи использован комплексный диагностический подход, сочетающий дифракционные, спектральные и визуализа-ционные методы на базе рентгеновского синхро-тронного излучения.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В работе проведено детальное сопоставление структурно-морфологических особенностей ряда материалов на основе технического алюминия, включая:
— исходный материал;
— материал, обработанный эвтектикой Gain по описанной ранее [11—13] процедуре и обладающий высокой активностью по отношению к взаимодействию с водой;
— активированный материал, хранившийся без особых предосторожностей в течение года и потерявший способность количественно реагировать с водой с выделением водорода;
— осадок, образующийся при взаимодействии активированного алюминия с водой.
Структурное исследование данных материалов проведено с использованием возможностей двух станций Курчатовского источника синхротрон-ного излучения — Структурное материаловедение (СТМ) и Рентгеновская топография-микротомография (РТ-МТ).
Дифракционные измерения проводились на станции СТМ [17] в геометрии Дебая—Шеррера с использованием координационно-чувствительного детектора FujiFilm ImagingPlate (длина волны X = 0.9675 А, размер пучка 200 х 200 мкм2, расстояние образец—детектор 120 мм, время экспозиции 15 мин). Для калибровки угловой шкалы и определения параметров аппаратной функции дифрактометра использовался поликристаллический стандарт Na2Al2Ca3F14 (пр. гр. /213, a = = 0.2516 А). Помимо перечисленных выше четырех образцов дифрактограммы были измерены для поликристаллических Ga, In (в обоих случаях использовались фольги толщиной ~30 мкм) и жидкого эвтектического сплава Ga—In, использованного для активационной обработки (для приготовления образца жидкость распределялась равномерным слоем толщиной ~30 мкм по поверхности беззольной фильтровальной бумаги). Для интегрирования двумерных дифрактограмм в стандартный вид I-29 использовалась программа Fit2D [18].
Рентгеновские спектры поглощения XANES/ EXAFS на ^-крае Ga (E0 = 10367 эВ) для перечисленных образцов на основе Al были измерены в режиме детектирования квантового выхода рентгеновской флуоресценции с использованием кремниевого лавинного фотодиода (FMB Oxford). Кроме того, в геометрии пропускания с использованием двух ионизационных камер измерены спектры металлического Ga и жидкого эвтектического сплава Ga—In (те же образцы, что использовались для дифракционных измерений). Стандартная обработка спектров проведена с использованием пакета программ IFEFFIT [19]. Уточнение структурных параметров проведено в
I, усл. ед.
29,град
Рис. 1. Дифрактограммы исследованных образцов и реперных систем: 1 — Ga, 2 — эвтектический сплав Ga—In, 3 — In, 4 — исходный Al, 5 — активированный Al, 6 — Al, потерявший активность после длительного хранения на воздухе, 7 — активный Al после взаимодействия с водой.
интервале Ак = 2.0-12.5 A"1, AR = 1.1-3.3 А. Для качественного анализа спектров, предшествующего этапу построения структурной модели для последующего уточнения, использовался алгоритм вейвлет-преобразования, реализованный в программе WAVES [20] (базисная вейвлет-функ-ция Морле, kw = 2; к = 5; а = 1), аналогичный описанным в [21, 22].
Исследование Al-материалов до и после акти-вационной обработки эвтектикой InGa методом проекционной рентгеновской микроскопии и микротомографии проведено на станции РТ-МТ с использованием детектора Hamamatsu High Resolution X-Ray Imaging System, состоящего из конверторов рентгеновского излучения AA40 или АА50 и ПЗС-камеры C4742-98-26-KAG. Детекторы в зависимости от используемых конверторов AA40 или AA50 обеспечивают пространственное разрешение 10 и 2.5 мкм соответственно. Для повышения контраста при визуализации областей алюминия, обогащенных галлием, энергия син-хротронного пучка (~1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.