ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 3, с. 422-429
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:547.995
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХИТОЗАНА С МОНТМОРИЛЛОНИТОМ В ВОДНОМ КИСЛОМ РАСТВОРЕ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК
© 2012 г. В. А. Петрова, Л. А. Нудьга, А. М. Бочек, В. Е. Юдин, И. В. Гофман, В. Ю. Елоховский, И. П. Добровольская
Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 27.04.2011 г.
Принята в печать 26.09.2011 г.
Исследованы реологические свойства растворов хитозана в 2%-ном водном растворе уксусной кислоты с добавками наночастиц монтмориллонита, а также физико-механические свойства и структурная организация полученных на основе хитозана пленочных композитных материалов. Методами кондуктометрии и потенциометрии подтверждено взаимодействие между функциональными группами полимера и зарядами на поверхности нанопластин. Методом рентгеновской дифракции установлено, что наночастицы в пленках находятся в эксфолиированном и интеркалированном состоянии. Введение в матрицу хитозана до 10 мас. % наночастиц модифицированного монтмориллонита приводит к последовательному росту жесткости и к снижению предельной деформации.
Неослабевающий интерес к природным полимерам обусловлен тем, что они извлекаются из возобновляемых источников сырья и являются биодеградируемыми, что очень важно с точки зрения экологической безопасности. К ним относятся такие полисахариды, как целлюлоза, хитин и их производные [1—6]. Наряду с химической модификацией природных полимеров и получением полимерных смесей на их основе в последние годы интенсивно исследуют свойства полимерных композитов с добавками наночастиц разной природы [7—9]. При введении наночастиц в полимерную матрицу могут существенно изменяться деформационно-прочностные характеристики пленок и волокон, барьерные (например, проницаемость через пленки газов), оптические свойства и т.п.
В процессе получения полимерных наноком-позитов на основе полисахаридов первоначально готовят раствор полимера и суспензию наноча-стиц, которые затем смешивают в заданных пропорциях. В зависимости от условий приготовления суспензии наночастиц и способа их введения в раствор полисахарида могут быть получены полимерные нанокомпозиты с разными свойствами, в результате чего в опубликованных работах существуют противоречивые выводы о структурной организации наночастиц в полимерной матрице и свойствах композитов.
E-mail: bochek@hq.macro.ru (Бочек Александр Михайлович).
В работе [10] изучены реологические свойства растворов хитозана в 1%-ном водном растворе уксусной кислоты с добавками монтмориллонита (ММТ), а также структурная организация и термостабильность полученных из этих растворов композитных материалов. Сделан вывод о том, что макромолекулы хитозана не проникают в межслоевое пространство нанопластин, однако установлено существование электростатического взаимодействия между положительными (фрагменты макромолекул хитозана) и отрицательными (на поверхности микрочастиц ММТ) зарядами. Другие авторы на основании проведенных исследований растворов хитозана с ММТ и композиционных пленок пришли к выводу, что образуется интеркалированная структура ММТ в полимерной матрице [11, 12]. В работе [13] изучена структурная организация композитных пленок, в которых хитозан находился в солевой и основной форме. В зависимости от количества вводимого минерального наполнителя могут наблюдаться интеркалированные и флокулиро-ванные структуры ММТ В перечисленных работах ММТ предварительно диспергировали при механическом перемешивании в водном растворе уксусной кислоты [10] (растворитель для хитозана) или в дистиллированной воде [11—13], после чего суспензию наночастиц вводили в раствор полимера. Известно, что в воде ММТ набухает и переходит в эксфолиированное состояние при механическом перемешивании суспензии в течение нескольких часов. В уксусной кислоте слоистая
структура ММТ не изменяется [14]. Можно полагать, что в водных кислых растворах, в частности в водном растворе уксусной кислоты с рН < 5.0, наночастицы ММТ могут не переходить в эксфо-лиированное состояние, в результате чего в раствор хитозана изначально вводят наночастицы с разной структурной организацией. Также состояние наночастиц в растворе хитозана будет зависеть от того, какой концентрации водный раствор уксусной кислоты использовали в качестве растворителя полимера. Чем больше концентрация кислоты, тем менее активной будет эта система в отношении ММТ.
Для ускорения получения суспензии наночастиц часто применяют ультразвуковое воздействие. В этой связи представляет научный и практический интерес исследование реологических свойств растворов хитозана с добавками ММТ, предварительно диспергированного с помощью ультразвука в разбавленном растворе этого же полимера, а также изучение механических свойств полученных композитов и их структурной организации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления пленок использовали хи-тозан, выделенный из панцирей крабов (фирма "Биопрогресс", Щелково, Россия) со степенью дезацетилирования 0.88 и М= 17.2 х 104. Минеральным наполнителем служил гидрофильный монтмориллонит марки Cloisite® Na фирмы "Southern Clay Products, Inc." (США) с катион-обменной емкостью 92.6 мэкв/100 г.
Для проведения сравнительных исследований реологических свойств готовили дисперсии ММТ в воде и 2%-ном водном растворе уксусной кислоты (УК). Суспензии ММТ разной концентрации (1, 3, 5, 6 и 7 мас. %) получали при механическом перемешивании при 20°С в течение 3 ч с последующим диспергированием с помощью ультразвука в течение 1 ч. Обработку ультразвуком осуществляли с помощью УЗ-диспергатора ИЛ 100-6 (Россия).
Модифицированный ММТ получали следующим способом. Навеску ММТ заливали водой и механически перемешивали в течение 3 ч, затем вводили УК в расчете на 2%-ный водный раствор и перемешивали 1 ч. После этого к суспензии добавляли расчетное количество концентрированного (3%) раствора хитозана для получения 0.3%-ного раствора полимера, перемешивали 0.5 ч и подвергали УЗ-воздействию в течение 1 ч. После обработки ультразвуком дисперсия ММТ в разбавленном растворе хитозана остается стабильной в течение длительного времени, в то время как частицы ММТ в водном растворе УК при хранении оседают на дно сосуда. Часть полученной суспензии модифицированного ММТ диали-
зовали против воды, сушили лиофильно и анализировали структуру продукта. Другую часть использовали для приготовления композитов хитозан—модифицированный ММТ. С этой целью в 3%-ные растворы полимера при механическом перемешивании вводили расчетное количество суспензии модифицированного ММТ и затем разбавляли все системы до одинаковой концентрации полимера (2 мас. %).
Пленки из растворов смесей хитозан—модифицированный ММТ получали методом сухого формования путем нанесения раствора через фильеру с регулируемым зазором на стеклянные пластины при 20° С с последующей сушкой при 25°С. Испарение растворителя происходило в течение 2 суток. После этого пленки выдерживали под вакуумом в течение 2 суток для удаления свободной (остаточной) УК из полимерных матриц.
Реологические свойства концентрированных растворов хитозана с добавками наночастиц исследовали с помощью реометра "Physica MCR 301" фирмы "Anton PAAR" в измерительном узле DG26.7-SN4044 (двойной коаксиальный цилиндр).
Электропроводность дисперсий определяли на кондуктометре ЕС-215 ("Hanna", Германия).
Механические характеристики композиционных пленок изучали при комнатной температуре в режиме одноосного растяжения на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 ("UTStestsysteme", Германия). Растяжение образцов проводили со скоростью 20 мм/мин (100% начальной длины образца в минуту). В процессе испытаний регистрировали диаграмму растяжения образца, по результатам испытаний находили величины модуля упругости Е, предела пластичности стп, прочности стр и предельной деформации до разрушения ер.
Структуру образцов исследовали методами мало- и большеугловой рентгеновской дифракции на многофункциональном дифрактометре ULTIMA IV фирмы "Rigaku" (Япония). Использовали СиК"а-излучение; измерения проводили на отражение, в режиме 9—29. Пакет пленок размером 10 х 10 мм имел толщину 300 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кривые течения суспензии ММТ в воде и в 2%-ном водном растворе УК. В воде вязкость суспензий слабо зависит от скорости сдвига, тогда как в водном растворе УК отчетливо наблюдается неньютоновское течение, что указывает на более высокую степень структурированности суспензии ММТ в водном растворе УК. Это может быть связано с тем, что в воде на-нопластины ММТ при механическом перемешивании переходят в эксфолиированное состояние,
П, Па с 101
100
П, Па с 101
(а)
10-
10-
10-
П, Па с
Щ1
100
10-
10-
10-
101
102
-1
У, с 1
Ё (б)
=
..... 1 1 1 1 ......
101
102
У, с
-1
Рис. 1. Зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига для суспензии ММТ в воде (а) и 2%-ном водном растворе УК (б) при 25°С. Концентрации ММТ: 1 (1), 3 (2) и 5 мас. % (3).
тогда как в чистой УК происходит лишь незначительное расширение (интеркаляция) межслоевого пространства нанопластин [14].
При добавлении УК к воде ухудшается способность смешанного растворителя проникать в межслоевое пространтство ММТ и соответственно ухудшается сольватирующая способность смешанной системы по отношению к минеральному наполнителю. Можно полагать, что различиями в сольватирующей способности воды и водного раствора УК по отношению к ММТ объясняются существенные различия величин вязкости суспензий и характере их изменения с ростом концентрации наполнителя (рис. 2). В области малых добавок (до 4%) более резкое увеличение вязкости дисперсии ММТ в водном растворе УК по сравнению с дисперсией ММТ в воде может быть связано с тем, что в двух использованных систе-
10
10
10
10
0 4 8
[ММТ], %
Рис. 2. Зависимость вязкости суспензий ММТ в воде (1) и 2%-ном водном растворе УК (2) при 25°С от концентрации наполнителя. Скорость сдвига у = = 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.