ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 440-445
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.022.58
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОРИСТЫХ СФЕРИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ КЕПЛЕРАТНОГО ТИПА НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНА С МАКРОМОЛЕКУЛАМИ ПОЛИМЕРОВ © 2015 г. А. А. Остроушко
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (Научно-исследовательский институт физики и прикладной математики), Екатеринбург
E-mail: alexander.ostroushko@urfu.ru Поступила в редакцию 17.07.2014 г.
Проведено сопоставление таких характеристик водных растворов нанокластерных полиоксомолиб-датов (ПОМ) кеплератного типа и водорастворимых неионогенных полимеров (поливиниловый спирт, поливинилпирролидон), как динамическая вязкость, оптическая плотность, размер частиц агрегатов. Показано, что физико-химические свойства растворов, в которых образуются ассоциаты ПОМ с полимерными макромолекулами, зависят от соотношения присутствующих компонентов нелинейно. Осцилляции вышеназванных параметров связаны с нестатистическим характером взаимодействия между компонентами раствора и его изменением в ходе последовательного увеличения относительной концентрации сорбируемых молекул полимера.
DOI: 10.7868/S0044457X15030150
Растворы, содержащие такие наноразмерные компоненты, как полиоксометаллаты и макромолекулы полимеров, относятся к системам, в которых образование ассоциатов или комплексов носит сложный характер. На примере изученных нами ранее систем было показано, что распределение относительно небольших анионов по сравнению с кеплератами полиоксометаллатов (ПОМ) является неоднородным (нестатистическим) как между разными цепями полимера в растворе, так и с точки зрения ассоциации ПОМ с полимером в пределах одной цепи [1]. Мы рассматривали в качестве такого аниона полиоксометаллата гепта-молибдат, а полимерный компонент был выбран из группы водорастворимых неионогенных полимеров, к которым относятся поливиниловый спирт, поливинилпирролидон. Указанный характер взаимодействия определяет, по-видимому, как собственно свойства таких композиций, так и нелинейность зависимости ряда физико-химических характеристик от соотношения компонентов в растворе [1—8]. При изменении соотношения количеств полимерного и солевого компонента различные и, по сути, независимые свойства претерпевают осцилляцию с тенденцией к стабилизации после исчерпания возможности компонентов к ассоциации.
В литературе имеются указания на то, что при образовании комплексов водорастворимых неио-ногенных полимеров с катионами переходных металлов также наблюдается неоднородное рас-
пределение катионов по цепи [9], объясняемое термодинамическими причинами, когда катионам выгоднее ассоциироваться функциональной группой полимерной цепи рядом с позицией, уже занятой другим катионом. Таким образом, традиционная концепция, используемая при анализе процессов комплексообразования, как и методы определения состава комплексов, применительно к вышеназванным системам требуют как минимум уточнения. Приведенные выше примеры касаются ситуации, в которой полимерная цепь служит своеобразным сорбентом частиц относительно меньшего размера из раствора [10, 11]. Ассоциация полимера с полианионами приводит к возникновению наведенной жесткости полимерных цепей [3, 4]. В ходе ассоциации полимерных цепей с относительно малыми молекулами или ионами полимеры в зависимости от их строения могут формировать спиральные образования [2, 6, 12, 13], в том числе двойные спирали для по-ливинилпирролидона. Другая ситуация [14] наблюдается при образовании ассоциатов между более крупными многозарядными анионами по-лиоксометаллатов и молекулами водорастворимых полимеров. Если взять нанокластерные анионы ПОМ кеплератного типа на основе молибдена, то соотношение размеров ионов ПОМ и полимерных цепей изменяется, и в этом случае ассоциацию можно рассматривать как образование оболочки гибкоцепным полимером на поверхности ПОМ. С учетом того что ассоциация полимера с ионами ПОМ, с одной стороны, име-
ет общие черты, а с другой — может отличаться от обычного процесса сорбции макромолекул на поверхности твердых наноразмерных частиц, изучение систем ПОМ—полимер представляет особый интерес.
Прежде чем перейти к рассмотрению результатов исследований, дадим краткую характеристику нанокластерных полиоксометаллатов на основе молибдена. Это относительно молодой класс соединений, представители которого были синтезированы и структурно охарактеризованы в самом конце прошлого века. Размеры ионов таких ПОМ составляют несколько нанометров. К наиболее изученным относятся соединения кеплератного типа, похожие по строению на букиболы или фуллерены: Мо132 [15, 16]:
^^ЫМо^МоЖ^СНзСООЫНгОЬ] • • 300Н20 • 10CH3COONH4; Мо7^е30: [Мо^ез0О252(СНзСОО)12{Мо2О7(Н2О)}2{Н2Мо2О8 (Н20)}(Н20)91] • ~150Н20 [17]. Эти соединения имеют внутренний объем, сообщающийся с окружающей средой посредством пор и обычно заполненный молекулами воды. Вода может быть замещена молекулами других соединений [18]. Расшифровка структуры получаемых полиоксометаллатов была проведена методом рентгеновского анализа на монокристаллических образцах, их молекулярная масса измерена при помощи матричной лазерной масс-спектрометрии. Сопоставление полученных данных с их КР-, ИК-, ЯМР-спектрами, а также электронными спектрами поглощения позволило в дальнейшем использовать для аттестации синтезируемых ПОМ эти более экспрессные и менее трудоемкие методики. Торообразной структурой обладает, в частности, ПОМ Мо138 [19]
^ЫМо^о Мо28041бНб(Н20)58(СН3С02)б] • ХН2О (х ~ 250).
В основе структуры полиоксомолибдатов лежат координационные кислородные полиэдры ионов молибдена или замещающих переходных металлов. Строение ПОМ определяет их перспективные для практического применения свойства. К настоящему времени показано, что композиции ПОМ с полимерами принципиально могут быть использованы в качестве сенсорных материалов, полупроницаемых мембран [20, 21]. Введение ПОМ в полимерную матрицу обеспечивает стабилизацию полимера по отношению к фото- и радиационному воздействию [22]. Полиоксомо-либдаты, переносимые электрофоретически, рассматриваются в качестве кандидатов на роль средств адресной доставки лекарственных веществ [23—26]. К малотоксичным и ненакаплива-емым в организме ПОМ относится Мо7^е30 [27]. Управление поведением ПОМ, их стабильностью, способностью к проникновению в среды организма может включать и использование ассо-
циатов с водорастворимыми биологически совместимыми полимерами. Все это еще раз указывает на то, что изучение особенностей взаимодействия между полимерами и ПОМ представляет интерес и инициирует новые исследования, один из этапов которых представлен в настоящей статье. В качестве полиоксометаллата был выбран Мо132, поскольку он лучше растворяется в воде [28], чем Мо7^е30. Кроме того, данный ПОМ имеет характерную полосу поглощения в видимой области спектра, что облегчает проведение спектрофотометрического анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза Мо132 использовали следующие исходные реагенты: гептамолибдат аммония ^Н4)6Мо7024 • 4Н20 квалификации "х. ч.", гидразин сернокислый ^Н4 • Н^04 и гидроксид натрия №ОН квалификации "ч. д. а.", ледяную уксусную кислоту СН3СООН "х. ч." и хлорид аммония N^0 "ос. ч.". Полимерными компонентами исследуемых систем служили поливиниловый спирт (ПВС) производства Японии с характеристиками, соответствующими по принятому в РФ стандарту (ГОСТ 10779-78) марке 6/1, а также по-ливинилпирролидон (ПВП) К29-32 с молекулярной массой 58000 (Лсго8 Ог§ашс8).
Спектрофотометрические исследования осуществляли с использованием спектрофотометра Не^Ю8-а (ThermoSpectronic) в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. Динамическую вязкость растворов измеряли при помощи капиллярных вискозиметров ВПЖ-2 с термостати-рованием при температуре 24°С. Растворы готовили в дистиллированной воде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Отметим, что изучение взаимодействия нано-кластерных полиоксометаллатов с макромолекулами полимеров подтвердило наличие нелинейной зависимости физико-химических свойств ассоциа-тов, находящихся в растворе, от соотношения количеств ассоциируемого компонента и ПОМ. Отметим также, что ключевым моментом является именно указанное соотношение, а не абсолютные концентрации реагирующих соединений. Эксперименты указывают на то, что осциллирующие значения измеряемых физико-химических параметров имеют тенденцию к стабилизации по мере роста содержания ассоциируемого агента, что связано, по-видимому, с насыщением ассоциирующей способности ионов ПОМ. Ниже на конкретных примерах мы проиллюстрируем высказанное положение.
Сопоставлена зависимость от соотношения концентраций компонентов двух физико-хими-
Рис. 1. Зависимость динамической вязкости (п) растворов от соотношения количества макромолекуляр-ных звеньев поливинилпирролидона, приходящихся на 1 ион полиоксометаллата М0132 (1); 2 — вязкость водного раствора указанного ПОМ; пунктирной линией обозначено значение вязкости 1%-ного водного раствора чистого полимера.
ческих характеристик растворов, содержащих Мо132 и полимерные компоненты, а именно — динамической вязкости и оптической плотности. С одной стороны, оптические и реологические свойства являются независимыми с точки зрения принципов их измерений, а с другой — в изучаемых системах они так или иначе должны быть связаны с характером взаимодействия ПОМ и полимерных молекул. Это позволяет считать полученную информацию достаточно объективной. Для экспериментов по измерению динамической вязкости более пригодными, на наш взгляд, являются растворы, включающие поливинилпирролидон, поскольку этот полимер неограниченно растворим в воде и имеет меньшую склонность к образованию в растворах собственных агрегатов. Концентрация полимера во всех растворах при измерении вязкости оставалась одинаковой — 1 мас. %, тогда как содержание ПОМ варьировалось. Это позволило избежать изменения вязкости за счет изменения концентрации ПВП.
При увеличении содержания в растворах Мо132 динамическая вязкость растворов претерпевала колебания, существенно превосходящие погрешность опреде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.