ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 207-212
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 546.865
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРИ-ОРТО-ТОЛИЛСУРЬМЫ С ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМОМ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДОВ. СТРОЕНИЕ £Ж(ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМАТА) ТРИ-ОРТО-ТОЛИЛСУРЬМЫ И ЕГО АДДУКТА С ОКСИДОМ
ТРИ-ОРТО-ТОЛИЛСУРЬМЫ © 2015 г. В. В. Шарутин, О. К. Шарутина, Е. В. Артемьева, М. С. Макерова
Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет, Челябинск
E-mail: vvsharutin@rambler.ru Поступила в редакцию 15.08.2014 г.
Взаимодействием три-о-толилсурьмы с циклогексаноноксимом в присутствии трет-бутил-гидропероксида (1 : 2 : 1 мольн.) синтезирован бис(циклогексаноноксимат) три-о-толилсурьмы (o-Tol)3Sb(ON=C6Hi0-cjclo)2 (I). При мольном соотношении реагентов 1 : 1 : 1 из реакции выделен аддукт (o-Tol)3Sb(ON=C6H10-cjclo)2 ■ [(o-Tol)3SbO]2 (II). По данным РСА, в I аксиальный OSbO и экваториальные углы CSbC равны 168.61(7)° и 112.4(1)°—124.2(1)°. Связи Sb—C и Sb—O составляют 2.123(3)—2.126(2) и 2.062(2), 2.068(2) А. В аддукте II геометрические параметры молекул близки к аналогичным характеристикам соединений, кристаллизующихся индивидуально.
DOI: 10.7868/S0044457X15020142
Известно, что, используя одностадийный окислительный метод, можно осуществить синтез диоксиматов трифенил- и три-я-толилсурьмы аг38ъ(омсяя')2 непосредственно из триарил-сурьмы, оксима и окислителя при мольном соотношении 1 : 2 : 1 [1—5]. Однако с некоторыми ок-симами реакции не протекают с высоким выходом целевого продукта, поскольку наряду с ним имеет место образование производного ангидридного строения (Аг38ЪОМСЯЯ)2О [2, 3]. Установлено, что соединения такого типа количественно образуются при взаимодействии триа-рилсурьмы, оксима и пероксида водорода при мольном соотношении 1 : 1 : 1 [6, 7].
В продолжение исследований реакций окислительного присоединения триарилсурьмы с оксимами в настоящей работе изучено взаимодействие три-орто-толилсурьмы с циклогексаноноксимом в присутствии окислителей и установлено строение полученных продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез бис(циклогексаноноксимата) три-о-толил-сурьмы (I). К раствору 0.150 г (0.38 ммоль) три-о-толилсурьмы и 0.086 г (0.76 ммоль) циклогекса-ноноксима в 30 мл диэтилового эфира добавляли 0.049 г (0.38 ммоль) 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида. Выдерживали смесь 24 ч при 20°С. Получали бесцветные кристаллы соединения I массой 0.226 г (96%) с ?пл = 147°С.
ИК-спектр (v, см-1): 3047, 2922, 2853, 1623, 1613,1586,1565,1471,1445,1380,1320,1279,1251, 1206, 1121, 1103, 1032, 988, 935, 918,891,838, 798, 752, 682, 612, 541, 489, 463, 439, 425, 407.
Найдено, %: Для C33H41N2O2Sb вычислено, %:
С 63.65;
63.97;
Н
6.78.
6.62.
Синтез аддукта бис(циклогексаноноксимата) три-о-толилсурьмы с бис(ц2-оксо)-гексакис(2-ме-тилфенил)-дисурьмой (II). К раствору 0.100 г (0.25 ммоль) три-о-толилсурьмы и 0.028 г (0.25 ммоль) циклогексаноноксима в 30 мл диэтилового эфира прибавляли 0.032 г 70%-ного водного раствора (0.25 ммоль) трет-бутилгидро-пероксида. Через 24 ч твердый остаток многократно промывали небольшими порциями горячего толуола. Нерастворимый в толуоле мелкодисперсный порошок массой 0.011 г разлагался без плавления при 270—280°С. При медленном испарении толуола на стенках стакана наблюдали образование крупных кристаллов бмс(ц2-оксо)-гексакис(2-метилфенил)дисурьмы (?пл = 216°С). Кристаллы на дне стакана (масса 0.125 г) представляли собой смесь соединения I и аддукта II с ?пл = 157°С.
ИК-спектр (V, см-1): 3048, 2921, 2854, 1921, 1613, 1584,1565, 1470, 1446,1380,1357,1320, 1279,
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I и II
Параметр Значение
I II
Формула C33H41N2Ü2Sb C75H82N2Ü4Sb3
М 619.43 1440.67
Т, К 293 298
Сингония Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P1 C2/c
a, А 9.7359(3) 19.4918(8)
Ь, А 10.5087(3) 11.2446(4)
с, А 16.7503(6) 30.3750(10)
а,град 99.3540(10) 90
в, град 90.4980(10) 91.3640(10)
Y, град 115.5140(10) 90
V, А3 1520.09(8) 6655.6(4)
Z 2 4
Р,^ г/см3 1.353 1.438
ц, мм-1 0.938 1.259
F(000) 640.0 2924.0
Размер кристалла, мм 0.24 х 0.14 х 0.10 0.30 х 0.13 х 0.09
Область сбора данных по 9, град 3.24-26.14 2.88-26.41
Интервалы индексов отражений -12 < h < 11, -13 < k < 13, -20 < / < 20 -24 < h < 24, -14 < k < 14, -36 < /< 38
Измерено отражений 47544 69951
Независимых отражений 6004 6796
Rint 0.0335 0.0777
Переменных уточнения 343 372
GOOF 1.072 1.052
R-факторы по F2 > 2ct(F2) R1 = 0.0278, wR2 = 0.0661 R\ = 0.0478, wR2 = 0.1032
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0343, wR2 = 0.0690 R1 = 0.0744, wR2 = 0.1137
Остаточная электронная плотность (max/min), e/А3 0.66/-0.27 1.11/—0.56
1251, 1205, 1160, 1121, 1103, 1032, 988, 935, 918, 891, 798, 751, 682, 660, 638, 612, 541, 490, 462, 439, 408.
ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектро-метре Bruker Tensor 27 в таблетке из KBr.
РСА кристаллов выполнен на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Мо^а-излучение, X = = 0.71073 Á, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-P/ws [8]. Все расчеты по определению и уточнению структур I и II выполнены по программам SHELXL/PC [9]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I и II
приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы — в табл. 2.
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1007648, 1007541; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция три-о-толилсурьмы с циклогексано-ноксимом в присутствии трет-бутилгидроперок-сида (мольное соотношение 1 : 2 : 1) в диэтиловом эфире приводила к практически количественному образованию ^мс(циклогексаноноксимата) три-о-толилсурьмы (I):
о-То^Ъ + 2НОМ=С6Н10 + ¿-ВиООН ^ ^ о-То138Ъ(ОМ=С6Н10)2 + ¿-ВиОН + Н2О.
Таблица 2. Основные длины связей (й) и валентные углы (ю) в структурах I и II
Связь й, А Угол ю, град
8Ъ(1)-О(1) $Ъ(1)-О(2) 8Ъ(1)-С(1) Sb(1)-C(11) БЪ(1)-С(21) О(1)-М(1) М(1)-С(31) О(2)-М(2) К(2)-С(41) 8Ъ(1)»^(1) 8Ъ(1)-К(2) О(1)-БЪ(1) О(1)-$Ъ(1а)2 8Ъ(1)-О(1а)2 8Ъ(1)-С(1) SЪ(1)-C(11) БЪ(1)-С(21) 8Ъ(1)-8Ъ(1а)2 БЪ(2)-О(2) 8Ъ(2)-О(2Ъ)Х БЪ(2)-С(31) 8Ъ(2)-С(31Ъ)Х БЪ(2)-С(51) О(2)-М(1) К(1)-С(41) 8Ъ(2)-К(1) 2.068(2) 2.062(2) 2.126(2) 2.124(3) 2.123(3) 1.377(3) 1.302(4) 1.410(3) 1.270(3) 2.894(2) 2.957(2) I 1.974(3) 2.017(3) 2.017(3) 2.123(5) 2.174(6) 2.178(5) 3.1394(6) 2.067(4) 2.067(4) 2.119(3) 2.119(3) 2.118(7) 1.355(6) 1.294(8) 2.966(5) О(1)БЪ(1)О(2) С(ЩЪ(1)С(11) С(1)БЪ(1)С(21) С(11)БЪ(1)С(21) С(1)БЪ(1)О(1) С(11)БЪ(1)О(1) С(21)БЪ(1)О(1) С(1)БЪ(1)О(2) С(11)БЪ(1)О(2) С(21)БЪ(1)О(2) 8Ъ(1)О(1)^1) 8Ъ(1)О(2Щ2) I О(1)8Ъ(1)О(1а)2 SЪ(1)O(1)SЪ(1a)2 О(1)$Ь(1)$Ъ(1а)2 С(1)БЪ(1)С(11) С(1)БЪ(1)С(21) С(11)БЪ(1)С(21) С(1)БЪ(1)О(1) С(1)8Ъ(1)О(1а)2 С(11)БЪ(1)О(1) С(11)8Ъ(1)О(1а)2 С(21)БЪ(1)О(1) С(21)8Ъ(1)О(1а)2 О(2)8Ъ(2)О(2Ъ)Х С(31)8Ъ(2)С(31Ъ)Х С(51)БЪ(2)С(31) С(51)8Ъ(2)С(31Ъ)Х 168.61(7) 112.41(10) 124.21(11) 123.38(11) 90.19(9) 96.91(9) 83.90(9) 93.69(8) 91.51(9) 85.06(8) 112.75(15) 115.53(13) 76.27(15) 103.73(15) 38.63(9) 103.7(2) 114.0(2) 95.3(2) 103.94(18) 97.51(18) 86.21(17) 155.2(2) 140.38(18) 87.56(17) 168.0(3) 114.5(2) 122.74(9) 122.74(12)
1-х, у, 3/2 - г; 21/2 - х, 1/2 - у, 2 -
Выход продукта был таким же высоким (95%) при использовании пероксида водорода.
Нами установлено, что при взаимодействии реагентов в мольном соотношении 1 : 1 : 1, вопреки предположениям об образовании ^2-оксо-бмс(цик-логексаноноксимато)три-о-толилсурьмы, образуется соединение I. Избыток три-о-толилсурьмы при этом превращается в оксид. Продукты реакции разделяли, обрабатывая твердый остаток небольшими порциями горячего толуола. Нерастворимый в толуоле мелкодисперсный порошок, представляющий собой, как мы предполагаем, полимерный оксид (о-То138ЪО)и, разлагался без плавления при 270-280°С. Димер (о-То138ЪО)2, образовавшийся в небольшом количестве в виде неокрашенных
кристаллов на стенках стакана при испарении толуола, был идентифицирован сравнением его температуры плавления (216°С) и ИК-спектра с аналогичными характеристиками известного соединения, полученного и структурно охарактеризованного ранее [7].
Из толуола были выделены также кристаллы соединения I и кристаллы с = 157°С, которые, как оказалось, представляют собой аддукт (1 : 1) о-То138Ъ(ОМ=С6Н10)2 • (о-То138ЪО)2 (II).
Отметим, что в присутствии пероксида водорода продуктами реакции являлись только соединение I и оксид полимерного строения (о-То138ЪО)и.
По данным РСА, атом сурьмы в молекуле I имеет искаженную тригонально-бипирамидаль-ную координацию (рис. 1). Аксиальный угол 08Ъ0 равен 168.61(7)°, валентные углы в экваториальной плоскости С8ЪС составляют 112.41(10)°, 123.38(11)°, 124.21(11)°, углы между аксиальными и экваториальными связями 08ЪС колеблются в интервале 83.90(9)°—96.91(9)°. Длины связей 8Ъ—0 (2.062(2) и 2.068(2) А) короче экваториальных связей 8Ъ-С (2.123(3)—2.126(2) А). Как и в других диоксиматах триарилсурьмы [1—5, 10, 11], в I наблюдается существенное укорочение расстояний 8Ъ-М (2.894(2), 2.957(2) А) по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов атомов (3.8 А [12]).
Отметим, что геометрические характеристики молекул ^мс(циклогексаноноксиматов) трифе-нил- и три-п-толилсурьмы практически совпадают [4, 3]. В I искажение тригонально-бипирами-дальной координации выражено сильнее, чем в фенильном и я-толильном производных, что проявляется в существенном отклонении аксиального угла от теоретического значения и больших интервалах варьирования экваториальных углов и углов между аксиальными и экваториальными заместителями. Кроме того, связи 8Ъ-С в I длиннее, чем в фенильном (2.097(3)—2.118(3) А) и я-толильном (2.107(2)—2.117(2) А) производных.
Расстояния N-0 (1.377(3),1.410(3) А) и М-С (1.302(4), 1.270(3) А)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.