ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 225-232
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ
УДК 538.9
ОСОБЫЕ ТОЧКИ ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ © 2015 г. В. Я. Гоцульский*,**, Н. П. Маломуж**, В.Е. Чечко**
*Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко ** Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова E-mail: vygot@onu.edu.ua Поступила в редакцию 14.02.2014 г.
Обсуждена физическая природа нетривиальных свойств водно-спиртовых растворов в области мольных концентраций x ~ 0.05. Особая точка определена на основе анализа температурных и концентрационных зависимостей контракции, которая является простейшей термодинамической характеристикой растворов. Показано, что возникновение особых точек в водно-спиртовых растворах непосредственно связано со структурными особенностями воды. В плоскости концентрация-температура постороена область, внутри которой поведение контракции водного раствора этанола отражает структурное своебразие воды. Предложены формулы для нахождения значений концентрации в особых точках.
Ключевые слова: водно-спиртовые растворы, контракция, особая точка.
DOI: 10.7868/S0044453715020119
В данной работе проанализирована специфика поведения термодинамических свойств водно-спиртовых растворов вблизи так называемых особых точек, которые наблюдаются при мольных концентрациях x ~ 0.05. Эти точки идентифицируются различными методами, но наиболее отчетливо нетривиальное поведение растворов при этих концентрациях проявляется, прежде всего, в аномальном возрастании интенсивности молекулярного рассеяния света (МРС) [1—8]. Это явление впервые обнаружено в 60-х годах прошлого столетия. В работах различных авторов параметры пика интегральной интенсивности воспроизводятся неоднозначно. Это послужило основанием предполагать, что наблюдаемые аномальные свойства обусловлены влиянием загрязнений. В [9, 10], однако, было показано, что поведение раствора в значительной степени зависит от времени, которое отделяет процесс измерений от момента приготовления раствора. Установившиеся значения интенсивности МРС наблюдаются только спустя много часов и даже суток. Продолжительность этого промежутка времени, естественно,
2 5
связывается со временем (td ~ la/D ~ 10 с) диффузионной гомогенизации раствора (D — коэффициент диффузии, la — размер ячейки).
Существование особой точки в водно-спиртовых растворах, а также в водных растворах некоторых других жидкостей подкрепляется и экспериментами, в которых изучается поведение их адиабатической сжимаемости [6], частоты пика Мандельштама—Бриллюэна [7, 8] и коэффициен-
та диффузии молекул воды, определяющего полуширину диффузионного пика в некогерентном рассеянии тепловых нейтронов [11, 12]. В [6], однако, особая точка называется инверсионной точкой, поскольку в ней происходит изменение знака температурной производной адиабатической сжимаемости:
dp,fox) _ J> 0, х < х(/),
dt
I < 0, х > х
(I )
Необходимо отметить, что специфическое смещение пиков Мандельштама—Бриллюэна, а также немонотонная температурная зависимость коэффициента диффузии воды отражают нетривиальные особенности неравновесных процессов в растворах.
Наиболее простой равновесной характеристикой водно-спиртовых растворов является контракция или тесно связанный с нею избыточный объем системы. Их концентрационная и температурная зависимости были объектом изучения в многочисленных работах, особенно последнего времени [13—16]. К сожалению, в этих работах внимание исследователей на существовании особых точек не акцентируется. В этом отношении особо выделяется исследование контракции водно-этилового спирта, выполненное Менделеевым более 140 лет назад. Тогда же он сделал и вывод о существовании ряда особых точек в упомянутом растворе, в частности, точки, соответствующей 0.077.
х
M
Рис. 1. Окрестности особых точек контракции для водных растворов этанола (а) и метанола (б) в зависимости от мольной доли спирта в растворе при различных температурах: 1 — 40°С, 2 — 20°С, 3 — 10°С, 4 — 5°С, 5 — 0°С, 6--5°С.
Экспериментальные данные взяты из [19, 20].
В настоящей работе исследованы свойства контракции разбавленных водно-спиртовых растворов в окрестности их особых точек. Основное внимание концентрируется на том обстоятельстве, что возникновение особых точек отражает специфическую локальную структуру воды.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСОБОЙ ТОЧКИ ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ИХ КОНТРАКЦИИ
Мы принимаем, что контракция раствора определяется соотношением:
ф(х,Т) = Уп/(V + У2) - 1,
где V] ( = 1,2,...) — начальные объемы компонентов раствора, К12 — объем смеси. Очевидно, что контракция — одна из простейших термодинамических характеристик бинарных растворов. Ее поведение для водных растворов этанола при разных температурах детально изучено в [17, 18]. Было показано, что кривые контракции с хорошей точностью пересекаются в одной точке (см. рис. 1а), которая разделяет интервал концентраций на две подобласти с разными знаками температурных производных от ф(х, {). Аналогичное, но менее выраженное, поведение контракции присуще и растворам вода—метанол (рис. 1б).
Кривые контракций в обоих приведенных водных растворах спиртов имеют следующие особенности:
1) значения контракций отрицательны;
2) при концентрациях, измеряемых в мольных долях, все кривые имеют минимум вблизи
ХтпФ) = 0.23 и Хт;п(ше1) = 0.35;
3) особые точки, согласно их определению, соответствуют точкам самопересечения кривых кон-
тракции при разных температурах: x (i)(et) = 0.077 и x(i)(met) = 0.16.
Положение x(rt(et) = 0.077 особой точки для раствора вода—этанол практически совпадает с положением низкоконцентрационного пика МРС
[21] (xif )(MLS) = 0.08). Для водных растворов метанола такое соответствие имеет место с несколько меньшей точностью: x(m>e)t(MLS) = 0.12, т.е. оказывается смещенным в область более низких концентраций по сравнению x(^(met) = 0.16.
Отметим, что в гомологическом ряду метанола, включающем спирты, образующие одну водородную связь, наиболее отчетливо особая точка проявляется в водных растворах этанола. Для водных растворов спиртов с большей молекулярной массой экспериментальные данные о поведении плотности значительно менее детальны [22, 23]. Поэтому судить с уверенностью о существовании в них точек самопересечения контракции затруднительно. Так, для водных растворов трет-
бутанола при величине x(^(ТБС) « 0.03, регистрируемой с помощью МРС [1, 2, 4, 24], на основании экспериментальных данных [22] можно делать вывод только о сближении кривых контракции.
Наш анализ показывает, что качественным критерием появления особой точки в поведении контракции в разбавленных растворах спиртов является выполнение неравенства pa < pw между плотностями спирта и воды. Это условие выполняется для всех спиртов гомологического ряда метанола. В случае глицерина выполняется противоположное неравенство и, как следствие, наиболее интересные особенности наблюдаются в разбавленных глицерин-водных растворах.
т(х)
X
Рис. 2. Контракция при 40 °С, аппроксимирующая
положение сепаратрисы в растворах вода—этанол.
БАЗОВАЯ И ИЗБЫТОЧНАЯ КОНТРАКЦИИ ВОДНОГО РАСТВОРА ЭТАНОЛА
Обратим внимание на характер выпуклости кривых контракции при разных температурах относительно кривой фДх) = ф(? = 42°С, х). Такая кривая на рис. 1 отсутствует. Однако, естественно считать, что кривая ф(? = 40°С, х) (см. рис. 2), соответствующая наиболее высокой температуре из представленных на рис. 1, очень близка к кривой ф(7 = 42°С,х). Из рис. 2 следует, что выпуклость кривой контракции ф(? = 40 °С, х) в интервале
0 < х < х(^(е^ пренебрежимо мала, и в указанном интервале концентраций поведение контракции весьма близко к прямолинейному. В этом же интервале концентраций, но при более низких температурах, все другие кривые контракции являются выпуклыми вверх по отношению к фДх). При этом, чем ниже температура, тем выше оказывается степень выпуклости. При концентрациях
х(^(е1) < х температурная тенденция в поведении кривых контракции является прямо противоположна.
Кривая ф^ (х), определенная выше, имеет смысл сепаратрисы, разделяющей семейства контракций, соответствующих "структурированной" и "слабоструктурированной" воде (см. ниже). Обратим внимание на тот факт, что закон убывания сепаратрисы
ф^(х) в интервале концентраций 0 < х < х(^(е!) близок к прямолинейному. Мы предполагаем, что отсутствие выпуклости кривых контракции для разбавленных растворов должно было бы сохраняться и при более низких температурах, если бы можно было исключить эффекты структурирования. Это обстоятельство можно аргументировать тем, что модельный расчет кривых контракции в [25] не приводит к выпуклости кривых контракции. Главная особенность этого расчета — исполь-
X
Рис. 3. Касательная (1) к кривой контракции водного раствора этанола (2) при температуре 5°С. Точка касания отмечена символом хт(5°С).
зование усредненных радиально-симметричных потенциалов взаимодействия между компонентами раствора.
В рамках этого подхода вполне удовлетворительно воспроизводятся все существенные параметры кривых контракции: положение минимумов контракции, характер их температурной зависимости, наклоны кривых контракции в предельно разбавленных водно-спиртовых и спир-тово-водных растворах и т.п. Однако предпосылки для появления точек самопересечения кривых контракции отсутствуют. Это означает, что последние возникают благодаря отклонениям потенциалов взаимодействия между компонентами растворов от радиально-симметричных. Но именно такие отклонения и приводят к нетривиальной локальной структуре воды [26], а также спиртов и других жидкостей с анизотропными молекулами. Влияние эффектов структурирования воды на поведение контракции водно-спиртовых растворов естественно описывать функцией
ф(?, х) = ф(?, х) - а(?)х, 0 < х < хт(?), задающей отклонения кривой контракции при температуре I от касательной к этой же кривой при той же температуре и проходящей через начало координат (см. рис. 3). В соответствии с изложенным, коэффициент а(0 определяется уравнением:
аО = фх(х т(0,0,
а точка хт(?) обозначает концентрацию раствора, соответствующую
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.