ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 5, с. 491-500
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:546.212
ОСТАТОЧНАЯ ВОДА В ПОЛИВИНИЛОВОМ СПИРТЕ1
© 2014 г. Р. Р. Хасбиуллин*, Ю. В. Костина**, Т. Ф. Петрова*, Г. Н. Бондаренко**, А. Е. Чалых*, В. Ф. Чуваев*, В. К. Герасимов*
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119071 Москва, Ленинский пр., 31 **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119071 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 29.11.2013 г. Принята в печать 10.04.2014 г.
Методами статической сорбции, ДСК, ТГА, ИК-фурье-спектроскопии, ПМР и квантово-химиче-ского моделирования исследовано состояние сорбированных молекул воды в матрице поливинилового спирта. Показано, что сорбция воды поливиниловым спиртом, характеризующаяся S-образ-ной изотермой, описывается моделью двойной сорбции. Установлено, что в области малых активностей пара низкие коэффициенты диффузии и крайне низкие скорости процессов десорбции определяются смещением равновесия в сторону образования водородно-связанных комплексов молекул воды с гидроксильными группами полимера. Предложен механизм поведения остаточной воды в гидрофильных полимерах, согласно которому различия между полимерами состоят только в количестве иммобилизованной в "ловушках" остаточной воды и энергии образования водородных связей.
DOI: 10.7868/S2308112014050095
Одно из развивающихся в последние годы направлений полимерного материаловедения связано с проблемой остаточного растворителя [112]. Так, для пленок и мембран на основе полии-мидов, поликарбонатов, фторсодержащих полимеров ИуАоп®, полученных поливом из растворов и высушенных до постоянной массы при комнатной температуре на воздухе или в вакууме, или пленок, отожженных выше температуры стеклования, влияние условий формирования и термической обработки на морфологию [1] и газоразделительные характеристики пленок [2, 3, 7—9] объясняют присутствием остаточного растворителя. Последний, по мнению авторов, оказывает либо пластифицирующий [2], либо анти-пластифицирующий эффект [13]. В работах [14— 16] методом масс-спектрометрического анализа установлено, что количество диметилформамида, оставшегося в пленке полиамидокислоты после высушивания при нормальных условиях, может изменяться от опыта к опыту в широком диапазоне. Аналогичные результаты для систем ароматические полиамиды—ДМФА получены в работе [17]. В этих системах содержание остаточного растворителя после сушки в вакууме достигало
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-00785).
E-mail: vladger@mail.ru (Герасимов Владимир Константинович).
13 мас. %. В работе [4] физическое старение мембран, приготовленных из раствора полиэфири-мида в хлороформе (содержание остаточного растворителя в мембране 8 мас. %), связывют с десорбцией остаточного растворителя и его перераспределением по сечению материала.
До недавнего времени влияние остаточного растворителя только констатировали. Например, отмечали значительное уменьшение ширины ионных каналов при формировании мембран из растворов в хлороформе, диоксане и этилацетате [18], изменение знака коэффициента двойного лучепреломления пленок полифениленоксида, сформированных из раствора в хлороформе, по сравнению с пленками, полученными из раствора в толуоле или смеси растворителей хлороформ-толуол [19], изменение плотности в системах ПВХ-пластификаторы (диметилфталат, диок-тилфталат) [20]. Авторы некоторых работ приходили к выводу, что особенности поведения полимерного объекта, содержащего остаточный растворитель, могут объясняться взаимодействием полимер-растворитель, но его влияние на структуру и поведение полимера не исследовали [21].
В последние годы появилась тенденция рассматривать остаточный растворитель как некоторое особое состояние молекул, присутствующих в матрице полимера [22-24]. Такое состояние связывают с образованием специфических межмолекулярных и межсегментных связей, которые влияют на подвижность макромолекул, свободный
объем, изменение характеристик ближнего кон-формационного порядка.
Иная точка зрения изложена в работах [4—7, 25, 26], в которых присутствие остаточного растворителя рассматривается как следствие наличия сорбционного равновесия полимер—растворитель.
Цель настоящей работы — на примере системы поливиниловый спирт—вода исследовать состояние сорбированного (остаточного) растворителя в матрице полимера.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе исследовали ПВС с М = 8.6 х 104 и содержанием звеньев винилацетата не более 2% ("Acros", США), степенью кристалличности 23% (по данным рентгеноструктурного анализа [6]). Все измерения проводили на пленках ПВС толщиной 100—120 мкм и площадью 5 см2, сформированных из водных растворов (5 мас.%) по стандартной методике [6, 27]. Образцы высушивали на воздухе до постоянной массы при температуре 20°C и относительной влажности воздуха 50%. Часть образцов сушили в эксикаторе при нулевой влажности воздуха, а затем в вакууме при остаточном давлении 10-3 мм. рт. ст.
Приготовленные образцы использовали для интервальных сорбционно-десорбционных измерений, которые проводили эксикаторным методом при температуре 25 ± 1°C [6]. Часть образцов, высушенных в вакууме и насыщенных водой при фиксированной влажности, исследовали методами ТГА и ДСК на установках "Netzsch 204 F1 Phoenix" (ДСК) и "Netzsch 209 F1 Iris" (ТГА) в интервале 40—250°C. Образцы массой 10—20 мг герметично запаивали в алюминиевые чашечки. Температурный диапазон активной десорбции паров воды определяли в неизотермическом режиме — при нагревании со скоростью от 1 до 50 град/мин.
Для исследования методом ИК-спектроско-пии водный раствор ПВС наносили на оптическое окно Si и высушивали при комнатной температуре до постоянной массы. Остаточное содержание воды в пленках, приготовленных в тех же условиях, по данным ТГА составляло 4 мас. %. ИК-спектры регистрировали на вакуумном спектрометре IFS-66v/s ("Bruker") с помощью специальной высокотемпературной ячейки, помещаемой в кюветное отделение. Спектры снимали в режиме ступенчатого подъема температуры от 20 до 130°C с шагом 10°C и временем термостатиро-вания по достижении заданной температуры 30 мин.
Подвижность сорбированных молекул воды исследовали методом ПМР низкого разрешения на спектрометре WL-112 ("Varian") при комнат-
ной температуре. Рабочая частота спектрометра 15 МГц. Вследствие большой разницы амплитуд производных линий воды и полимера при регистрации совокупного спектра (полимер + вода) и одной только узкой линии воды применяли разные режимы работы. В последнем случае существенно уменьшали амплитуду модуляции и усиление, в результате чего записывалась в основном линия воды. Измерения проводили на образцах ПВС, содержащих ~3 и 6 мас. % воды.
Квантово-химическое моделирование водо-родно-связанных комплексов выполняли полуэмпирическим методом АМ1 в программном пакете MOPAC с полной оптимизацией геометрии. Модели для расчета задавали для различных кон-формаций цепи ПВС (с изо- и синдиотактиче-ским расположением групп ОН относительно основной цепи) и разного расположения молекул воды. Теоретические колебательные спектры моделей рассчитывали методом функционала плотности (DFT, B3LYP) в базисе 6-31G в программном пакете Gaussian-03 [28] с предварительной оптимизацией геометрических параметров выбранных моделей тем же методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сорбционные измерения
Известно, что сорбционные измерения позволяют получить количественную информацию о состоянии сорбированных молекул в матрице сорбента [29—31]. Это определяется тем, что, во-первых, к настоящему времени разработаны эффективные методы измерения изотерм сорбции в широком диапазоне температур и относительной влажности и, во-вторых, предложены и апробированы различные теоретические подходы к анализу изотерм сорбции.
Типичная изотерма сорбции системы вода— ПВС приведена на рис. 1. Она относится к типу III по классификации Роджерса [32]. Такая форма изотермы характерна для случая, когда сорбат находится в сорбенте в двух состояниях — свободном и связанном [30]. В рамках модели двойной сорбции первое состояние описывается изотермой Флори, а второе — изотермой Ленгмюра. Методика разложения изотермы сорбции на составляющие описана в работах [26, 33], результаты разложения показаны на рис. 1 (кривые 2, 3). Видно, что при разной влажности соотношение между модами сорбата различно. При малом содержании сорбированной воды соотношение между ними сдвинуто в сторону связанной моды. В области высокой влажности (p/pS > 0.7) — в сторону свободной моды.
Следует отметить, что в выбранных условиях проведения сорбционного эксперимента изотерма характеризуется отсутствием сорбционно-де-
Рис. 1. Изотерма сорбции паров воды ПВС [6] (1) и ее составляющие (2, 3): 2 — составляющая Флори, 3 — составляющая Ленгмюра. Точки — данные метода ПМР для связанной (а) и свободной (б) воды. Пояснения в тексте.
сорбционного гистерезиса, что свидетельствует об обратимости процессов установления сорбци-онно-десорбционного равновесия.
Протонный магнитный резонанс
Независимую информацию о соотношении количества свободной и связанной воды можно получить методом ПМР [34].
Общий спектр ПМР системы ПВС—вода и отдельный спектр воды представлены на рис. 2, из которого следует что спектры системы ПВС—вода представляют собой комбинацию широкой и узкой линии. Форма узкой линии совпадает с ПМР-сигналом от чистой воды. Это позволило нам отнести узкую компоненту спектра к свободной воде, а оставшуюся широкую — к полимеру и связанной с ним воде. Разделение линий воды и полимера показано на рис. 2а. Для образцов ПВС, содержащих различное количество воды (2—6%), характер ПМР-спектра постоянен, меняются только интенсивность узкой и широкой линий и их соотношение.
Для количественной оценки соотношения свободной и связанной воды в ПВС были рассчитаны доли узкой линии в спектре; расчеты проводили в предположении, что вследствие подвижности воды и полимера при комнатной температур
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.