Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 6, с. 424-427
© 2015 г. 25 марта
Осциллирующие фазовые превращения раствор—кристалл—раствор
в системе состава КО-МаСЛ-НгО ^
В. Б. Федосеев+* 2\ М. В. Максимов+
+Нижегородский государственный университет им. Лобачевского, 603950 Н.Новгород, Россия
* Институт металлоорганической химии им. Разуваева РАН, 603950 Н.Новгород, Россия
Поступила в редакцию 12 января 2015 г. После переработки 23 января 2015 г.
Обнаружены долговременные осцилляции фазового превращения раствор-кристалл в дисперсной системе состава КС1-МаС1-НгО. В стационарных условиях наблюдалось многократное испарение капель до образования кристалла с последующей конденсацией, полностью восстанавливающей размер капли. Предложена интерпретация наблюдаемого явления, основанная на известных размерных эффектах Кельвина, Оствальда-Фрейндлиха, законе Рауля и особенностях фазовой диаграммы системы КС1^аС1.
БО!: 10.7868/80370274X15060065
При микроскопическом исследовании размерных эффектов при фазовых превращениях обнаружены необычные кинетические особенности. При практически стационарных условиях в ансамбле капель водного раствора смеси нелетучих соединений наблюдались многократные повторяющиеся испарение-конденсация капель раствора с образованием кристалла и последующей конденсацией воды на кристалле, полностью восстанавливающей размеры капель. Осцилляции раствор-кристалл происходили с частотой несколько колебаний в минуту. Они не прерывались до тех пор, пока поддерживались стационарные условия.
Наиболее известными наблюдениями колебательного режима при фазовых превращениях являются кольца Лизеганга, описанные в конце XIX века [1]. Первую теоретическую интерпретацию этого явления предложил Оствальд. Формирование структур типа колец Лизеганга протекает, как правило, необратимо как во времени, так и в пространстве.
Периодический фазовый переход описан для решеточной модели [2]. Однако эта двумерная математическая модель неприменима для описания гетерогенной трехкомпонентной системы и не способна описать массоперенос между тремя фазами.
В [3] описаны пульсации температуры и давления при испарении сидячих капель. Эффект возникал в многокомпонентных неограниченно взаиморастворимых смесях летучих компонентов (вода-
^См. дополнительные материалы к данной статье на сайте нашего журнала www.jetpletters.as.ru том 101, вып. 6. e-mail: vbfedoseev@yandex.ru
этанол-метанол). Предложенная авторами теоретическая интерпретация основана на описании диффузионного потока воды через границу раздела фаз при заданном перепаде температуры с наложением пульсации. Химические потенциалы компонентов неидеального раствора определяются концентрациями всех веществ. Эта взаимосвязь (уравнения состояния) обычно имеет достаточно сложный вид. При этом порождаемые разностью химических потенциалов диффузионные потоки в случае реального раствора тоже зависят от концентрации всех компонентов. Возможно, это объясняет, почему экспериментально осцилляции наблюдались только в многокомпонентных системах.
Колебательный режим зарождения капель наблюдался во встречных потоках пара и падающих капель [4]. В данном случае осцилляции происходили не с отдельными каплями, а при конденсации пересыщенного пара.
Описанные в [3, 4] осцилляции имеют общую природу с явлениями, наблюдаемыми в наших экспериментах. Осцилляции возникают за счет диффузионных потоков на границе фаз, где одна из фаз далека от состояния идеального раствора.
Фазовые превращения, о которых идет речь в настоящем сообщении, протекают практически в стационарных условиях и сопровождаются обратимой конденсацией: испарением жидкой фазы с одновременными конденсацией-растворением кристаллической фазы. В наблюдаемых осцилляциях происходит существенное изменение массы системы при многократных переходах из состояния "кристалл" в состояние "кристалл + раствор" и обратно. Описания ана-
Осциллирующие фазовые превращения раствор-крпсталл-раствор
425
логичного фазового превращения в литературе нами не обнаружено. В отличие от рассматриваемых, процессы, описанные в [3, 4], происходят необратимо и без участия кристаллических фаз.
Задачей проведенного исследования было получение метастабильных фаз в системах пико- и фем-толитрового объема. Интерес к нему связан с интенсивным развитием новой области технологий - spray casting, spray pyrolysis, spray forming и т.п. В качестве модельной системы использовалась смесь KCl и NaCl. При нормальной температуре эти соли не откристаллизуются. Непрерывный ряд твердых растворов для них существует при температуре выше 500° С [5].
Согласно термодинамическим оценкам уменьшение объема системы приводит к существенному понижению верхней критической точки расслаивания [6, 7]. При испарении мелких капель раствора это позволяет ожидать появления твердого раствора KCl— NaCl, нестабильного при нормальных условиях.
Использованная методика основана на микроскопическом наблюдении ансамбля испаряющихся капель раствора нелетучих соединений. Она была описана в [8, 9]. Ансамбль капель разбавленного раствора наносился распылителем на предметное стекло микроскопа МБС-1. Влажность регулировалась созданием открытого резервуара чистого растворителя или раствора на той же подложке на некотором удалении от наблюдаемого ансамбля капель. Изображение фиксировалось и записывалось с помощью камеры-окуляра DEM-200.
В одном из этих экспериментов в ансамбле пи-колитровых капель раствора KCl-NaCl-EKO были зафиксированы колебательные явления в системе газ-раствор-кристалл. Дополнительные исследования показали, что для рассматриваемой системы существуют условия, позволяющие устойчиво воспроизводить подобные колебательные фазовые превращения.
Фрагмент одной из кинограмм, демонстрирующий колебательные фазовые превращения в системе KCl-NaCl-EKO, приведен на рис. 1. Изменение во времени радиуса двух осциллирующих капель, приведенных на рис. 1, показано на рис. 2.
Средняя частота колебаний капля-кристалл в приведенном опыте на протяжении нескольких минут составляла до 4-6 колебаний в минуту.
В подобных опытах с растворами индивидуальных солей KCl или NaCl в каплях такого же размера, как правило, образуются 1-2 монокристалла с правильной огранкой [9]. При испарении раствора смеси KCl и NaCl образуется поликристаллическая
я г *
w 1 _____1 •J 1 ■ ä л Л н п i г
1 1 А 2 А j W
0:00 000 .170 0:08 560 0:15 040 г
ч « /
* - 1 t г ■ ä „ 1 „
~2 Г» ..1 Ч А щ 1 1
0:24 840 160 0:47 ЙЯ W 0:57 601)
Ъ 1"1 Ik
ч __i J F ■ m : ■ . 5
А щ —I [у а А •• т » А
370 1:12.840 17В Й5 1:34 н
» ■V- <Г
V 1 - ■ё 1 j. f . г*- щ 4 г „
1 1 V- 1 J .Д Lj
2:43 480 2:47 000 2:49.280 2:55 И
Рис. 1. Кинограмма осциллирующего поведения капель (см. дополнительные материалы к данной статье на сайте нашего журнала www.jetpletters.as.ru том 101, вып. 6). Сверху - капля 1, в центре - капля 2. Расстояние между линиями сетки ^100 мкм
Рис. 2. Изменение во времени размера капель, показанных на рис. 1
структура. При каждом цикле испарения морфология кристаллов заметно меняется (рис. 1).
Различие давления пара воды в окрестности поверхности капли и влажности воздуха является основной движущей силой процесса испарения или конденсации капель. Изменение размера капли сопровождается изменением концентрации раствора и ростом или растворением кристалла.
Условия инвариантности химических потенциалов при термодинамическом равновесии для растворителя (в газовой фазе и растворе) и нелетучего растворенного вещества (в растворе и кристалле) объединяют закон Рауля с уравнениями Кельвина и О ствальда-Фрейндлиха:
Mo, + RT In Р (ж, г)
А4пь + RTln (1 — х) + — Vn, (1) г
426
В. Б. Федосеев, М. В. Максимов
Mis
2osl L
Vi = fj,°1L + RT In ж,
(2)
где ж - мольная доля растворенного компонента в растворе, <т - поверхностное натяжение на границе раствор - воздух, Д - газовая постоянная, Т - температура системы, Р (ж, г) - давление насыщенного пара над каплей раствора радиуса г, УЬ - мольный объем растворителя, Ь - размер (для кубической формы - ребро) кристалла, <т,дь - поверхностное натяжение на границе раствор - кристалл.
Величину Ь можно ограничить размером сферической капли, Ь < 2г ■ 3-°-5, либо полусферой Ь < < (2/3)0'5 г для капель на подложке. Когда кристалл превышает эти размеры, форма капли отличается от сферической, радиус кривизны поверхности капли растет, а давление пара над ней уменьшается.
Давление пара чистого растворителя над плоской поверхностью ВТ 1п РрШе = А4оь ~ А4од определяется стандартными химическими потенциалами растворителя в газовой фазе (/¿о3) и растворе (а«оь)-
В соответствии с (2) при равновесии раствор -кристалл х(Ь) = х
концентрация
4<tslVi LRT
; ехр
насыщенного раствора
Mis ~ Mil
где xs = ехр 1Jj опреде-
лена растворимостью соли при Ь —> оо, и -стандартные химические потенциалы растворенного компонента в кристаллической фазе и растворе.
Объединив (1) и (2), получим равновесное давление пара растворителя над каплями раствора, содержащими и не содержащими кристалл:
Р(г, Ь) = Ррше [1 - жЩ] ехр 2аУ° при Ь > 0 и
Р(г, ж) = Ppure (1 - ж) ехр
rRT 2aV0
(3)
(4)
pure ,-/,'/
при L = 0.
Уравнения (3), (4) описывают размерный эффект давления пара воды для чистой воды, растворов с произвольной концентрацией ж без кристалла и с кристаллом размера L. Вид этих зависимостей приведен на рис. 3.
Растворимости NaCl и KCl сопоставимы. Поэтому построение приведено только для NaCl. На том же рис. 3 дополнительно показано изменение давления пара над испаряющимися каплями разбавленного раствора с исходной концентрацией соли ж = 0.001 разного размера. Эти кривые получены на основе условия сохранения количества соли при испарении растворителя. Оно имеет вид С(г) = С (г о) (^г) , где /'о и г - исходный и текущий радиусы капли, Со и С (г) - исходная и текущая молярные концентрации (в моль/л).
При обычных температурах NaCl и KCl
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.