ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 5, с. 551-555
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.183:66.011:66.081
ОСУШКА СЖИЖЕННЫХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА КОМПОЗИТНЫМ СОРБЕНТОМ CaCl2/Al2O3: СТАТИКА, ДИНАМИКА, МОДЕЛИРОВАНИЕ
© 2009 г. Е. А. Булучевский, А. В. Лавренов, В. К. Дуплякин
Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук e-mail: bulu@ihcpLoscsbras.ru Поступила в редакцию 05.06.2008 г.
Проведено исследование равновесия сорбции воды в модельной системе CaQ2/Al2O3 - бензол и динамики сорбции воды на сорбенте CaCl2/Al2O3 из сжиженных продуктов пиролиза. Предложена математическая модель процесса осушки сжиженных продуктов в динамических условиях. Выполнены расчеты режимов работы промышленного аппарата осушки сжиженных продуктов пиролиза.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
Адсорбционная осушка жидкофазных углеводородных потоков является составной частью многих промышленных процессов нефтепереработки и нефтехимии. В одних случаях этот процесс необходим для поддержания активности катализаторов, в других используется для предотвращения гидрато-образования при низкотемпературном разделении, в третьих - служит для защиты оборудования от коррозии. В качестве сорбентов для осушки сжиженных углеводородов традиционно используются оксид алюминия [1], а также различные марки цеолитов [2, 3]. Данные материалы могут обеспечивать глубокую осушку сжиженных углеводородов, обладая приемлемой для практики влагоемкостью. Однако, для потоков, содержащих непредельные соединения, применимость традиционных сорбентов ограничена. Оксид алюминия и цеолиты обладают значительной кислотностью поверхности, вследствие чего могут являться катализаторами в реакциях полимеризации непредельных углеводородов. При регенерации, температура которой для традиционных сорбентов может составлять 250°С и выше, полимерные соединения переходят в смолистые вещества, блокирующие сорбционно-активную поверхность.
Композитные сорбенты типа "соль в пористой матрице" (СПМ) представляют собой пористые матрицы различной природы, в поры которых помещено гигроскопичное вещество, обычно - неорганическая соль. Материалы этого типа хорошо зарекомендовали себя как осушители технических газов, аккумуляторы тепла, сорбенты для получения пресной воды [4], а также в других приложениях, связанных с сорбцией воды из газов. Также известно, что композитные сорбенты могут эффективно использоваться в процессах глубокой осушки угле-
водородных жидкостей, в том числе содержащих непредельные соединения, не вызывая их полимеризации и полностью восстанавливая сорбционные свойства при температуре 150-200°С в условиях многоцикловой работы [5].
В задачи данной работы входили исследования равновесия и динамики сорбции воды композитным сорбентом CaCl2/Al2O3 из сжиженных продуктов пиролиза, построение математического описания процесса осушки сжиженных продуктов пиролиза и его использование для прогнозирования режимов работы промышленного сорбционного аппарата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление образцов сорбента. Было приготовлено четыре образца композитного сорбента с содержанием хлорида кальция 6; 11; 17 и 21 мас. % (образцы № 1, 2, 3 и 4 соответственно). В качестве носителя для приготовления был использован у-ок-сид алюминия в виде цилиндрических гранул с диаметром около 3 мм. Текстурные характеристики носителя были следующими: удельный объем пор по азоту - 0.63 см3/г; удельный объем пор по воде -0.70 см3/г; удельная поверхность по БЭТ - 222 м2/г. Сорбенты готовились методом пропитки исходного носителя раствором хлорида кальция. Содержание хлорида кальция в сорбенте задавалось посредством варьирования концентрации пропиточного раствора. После пропитки образцы высушивались на воздухе при 200°С.
Определение состава осушаемой среды. Углеводородный состав сжиженных продуктов пиролиза (СПП) определялся методом газожидкостной хроматографии с использованием хроматографа Hewlett Packard 5890 Series II. Разделение компонентов смеси проводилось на капиллярной колонке DB-1 в режиме программирования температуры от
Рис. 1. Схема лабораторной установки для исследования динамики осушки углеводородных жидкостей: 1 -баллон с аргоном для создания давления; 2 - сырьевые емкости; 3 - измеритель расхода; 4 - термостати-руемый сатуратор; 5 - адсорбер; 6 - печь; 7 - измерительная ячейка влагомера; 8 - пробоотборная емкость; 9 - регулировочный вентиль.
25 до 195°С при скорости подъема 4°С/мин с гелием в качестве газа-носителя и пламенно-ионизационным детектором. Результаты анализа углеводородного состава сжиженных продуктов пиролиза представлены в таблица 1.
Исследование равновесия сорбции. Присутствие большого количества легколетучих компонентов в составе СПП значительно осложняет определение для них изотерм сорбции воды, поэтому при исследовании равновесия сорбции было решено использовать модельную среду - бензол, близкую к СПП по своей природе, но имеющую стабильные свойства при нормальных условиях.
Изотермы сорбции воды из бензола определялись статическим методом при температуре 25°С [6]. Время контактирования сорбента с осушаемой
Таблица 1. Состав сжиженных продуктов пиролиза
Наименование компонента Содержание, мас. %
метан 0.2
ацетилен,этилен 5.0
этан 2.9
пропадиен, метилацетилен, 17.9
пропилен
пропан 2.8
дивинил,бутины, 7.8
винилацетилен, т-бутен-2
бутен-1, изобутен, ц-бутен-2 8.4
бутаны 1.7
С5-С7 неароматические 19.7
бензол 25.3
толуол 1.4
С8+ 6.9
средой составляло 10 суток. Влажность исходного и осушенного бензола определялась по методу Фишера [7] с помощью автоматического титратора Mettler Toledo DL-31.
Исследование динамики сорбции. Процесс сорбции воды из сжиженных продуктов пиролиза в динамических условиях был исследован для образца сорбента с содержанием хлорида кальция 17 мас. %. Изучение динамики сорбции проводилось на лабораторной установке (рис. 1). Данная установка работает по замкнутому циклу, ее сырьевой контур состоит из двух стальных сосудов 2, служащих попеременно сырьевой и приемной емкостями. Расход осушаемой среды задается с помощью регулировочного вентиля 9. Под действием перепада давления, задаваемого из баллона 1, сжиженные продукты пиролиза с низа сырьевой емкости 2 через измеритель расхода 3 поступают в термостатируемый сатуратор 4, где происходит их контакт с водой. Путем варьирования температуры сатуратора регулируется входная влажность осушаемой среды. Насыщенные влагой СПП поступают на осушку в адсорбер 5 (диаметр - 50 мм, высота загрузочной зоны - 150 мм). Температура в адсорбере задается с помощью нагревателя 6. Влажность осушенного потока в ходе эксперимента непрерывно контролируется потоковым влагомером Parametrics System 1 (7). Поток СПП после осушки поступает в приемную емкость 2.
Основные параметры процесса осушки СПП на лабораторной установке приведены в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Равновесие сорбции. Изотермы сорбции воды для сорбента CaCl2/Al2O3 с различным содержанием активного компонента представлены на рис. 2. Как видно из рисунка, величина сорбции увеличивается с ростом содержания хлорида кальция в сорбенте и для образцов 3 и 4 в области насыщения может достигать 50-55 мас. %, что примерно в 2 раза выше, чем для традиционных цеолитных сорбентов и в 3-4 раза выше, чем для алюмооксидных осушителей [1-3].
Изотермы сорбции для всех образцов имеют линейный характер и удовлетворительно описывают-
Таблица 2. Параметры процесса осушки СПП на лабораторной установке
Наименование параметра Ед. изм. Значение
Загрузка сорбента г 200.0
Подача СПП кг/ч 2.1
Линейная скорость потока м/мин 0.024
Давление атм 29-31
Температура °С 29-31
Влажность СПП на входе в адсорбер м. м. д. 570-600
ся уравнением Генри а = Гс. На рис. 3 построена зависимость коэффициентов Генри для исследуемых образцов от содержания хлорида кальция. Видно, что для образцов 2, 3 и 4, содержащих от 11 до 21 мас. % хлорида кальция значения Г лежат на одной прямой, что свидетельствует о полной доступности гигроскопичной соли для молекул воды во всех этих образцах. Экстраполяция данной прямой до точки, соответствующей нулевому содержанию активного компонента, дает значение Г близкое к нулю. Из этого следует, что определяющую роль в процессе сорбции воды на данных образцах играет поглощение влаги гигроскопичной солью, а собственная сорбционная активность оксида алюминия подавлена нанесенной солью. Сорбционное поведение образца 1, содержащего 6 мас. % хлорида кальция, отличается от образцов 2-4. Для него значение Г лежит выше указанной прямой что, по-видимому, связано с вкладом сорбционных свойств носителя в общую величину влагопоглощения этого образца. Таким образом, с ростом содержания гигроскопичной соли вклад сорбции воды на носителе в общую величину влагопоглощения снижается и для композитных сорбентов, содержащих 11 и более мас. % хлорида кальция этот вклад можно не учитывать.
Динамика осушки СПП. В ходе динамического эксперимента осушаемая среда проходила цикл увлажнения и осушки около 50 раз. Однако, даже в таких условиях, состав СПП в ходе осушки оставался постоянным, что позволяет сделать вывод о малой каталитической активности сорбента CaQ2/Al2O3 в реакциях полимеризации непредельных углеводородов.
В результате была получена динамическая кривая осушки сжиженных продуктов пиролиза в координатах время - выходная влажность (рис. 4). Как видно, исследуемый сорбент позволяет осуществлять глубокую осушку СПП до остаточной влажности 4-6 м.м.д. Динамическая влагоемкость сорбента до проскокового значения 10 м.м.д. в условиях лабораторного эксперимента составляет 10 мас. %, время защитного действия - 15 часов.
Математическая модель. Опыт математического моделирования процесса сорбции воды СПМ-сор-бентами из газовых сред известен из литературы [8]. Согласно предложенной модели процесс сорбции воды в слое сорбента описывается набором традиционных уравнений материального и теплового баланса. При этом показано, что лимитирующей стадией процесса сорбции является внутренняя диффузия молекул воды через при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.