ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 82, № 1, с. 65-70
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.12+541.126+541.11+546.21+621/43.019.2
ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ ВКЛАД САМОРАЗОГРЕВА И РАЗВЕТВЛЕНИЯ ЦЕПЕЙ В КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА ВНЕ ОБЛАСТИ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ВБЛИЗИ ТРЕТЬЕГО ПРЕДЕЛА
© 2008 г. В. В. Азатян*, И. А. Болодьян**, В. Ю. Навценя**, Ю. Н. Шебеко**
* Российская академия наук, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения
Черноголовка Московской области ** ФГУ ВНИИПО МЧС России, Балашиха Московской области E-mail: azatyan@ism.ac.ru Поступила в редакцию 16.10.2006 г.
Показано, что в смесях водорода с кислородом при атмосферном давлении в условиях превышения скорости обрыва реакционных цепей над скоростью разветвления даже в непосредственной близости к третьему пределу воспламенения характеристическое время реакции составляет сотни секунд. Сделан вывод, что саморазогрев смеси не превышает несколько градусов, и вопреки сложившимся представлениям, не может привести к тепловому горению. Установлено, что наблюдаемое воспламенение в области третьего предела вызвано превышением скорости разветвления цепей над скоростью обрыва, т.е. является цепным. Сделан вывод, что саморазогрев становится значительным лишь в ходе развития цепного горения.
Выявление и учет основных факторов, определяющих закономерности горения и взрыва газов являются необходимым условием эффективного управления этими процессами. Как известно, к воспламенению и горению способны приводить два принципиально разных фактора. Один из них -это прогрессирующий рост скорости накопления тепловой энергии в реакционной системе, вызванный ростом температуры. Такое воспламенение, называемое тепловым, происходит только при одновременном выполнении следующих условий:
ч+ > ч-, (1)
йТ > йц-1 йТ, (2)
где > - соответственно скорости тепловыделения, сопровождающего реакцию, и теплоотвода из реакционной системы, Т - температура. Знаки равенства в выражениях (1) и (2) относятся к критическому условию теплового воспламенения [1-4].
В традиционной теории теплового горения химический процесс обычно представляют в виде одностадийной реакции первого или второго кинетического порядка, температурную зависимость скорости которой представляют аррениусовской функции (например, [1-6])
№ = [ А ][ В ] к 0ехр (-ЕIЯТ), (3)
где [А] и [В] - концентрации исходных реагентов, ко - предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции, Е - энергия активации, Я - газовая постоянная.
Принципиально другим по своей природе фактором, способным приводить к воспламенению и горению, является размножение активных промежуточных продуктов - свободных атомов и радикалов, в их быстрых, периодически повторяющихся реакциях с исходными реагентами и иногда также между собой [1, 7]. Эти реакции образуют разветвляющиеся реакционные цепи. Гибель активных частиц (рекомбинация) приводит к обрыву цепей. Скорость разветвленно-цепного процесса (РЦП) равна:
№ = -й [ В ]/йг = ю0 + кп[ В ], (4)
где [В] и п - концентрации исходного молекулярного реагента В и активных частиц-носителей цепей (НЦ) соответственно, ю0 - скорость зарождения НЦ в реакциях только исходных молекул, к - эффективная константа скорости реакции расходования В с НЦ.
Изменение концентрации НЦ описывается уравнением
йп/йг = ю0 + (/ - g) п = ю0 + ф п, (5)
где / и g - скорости разветвления и обрыва реакционных цепей при единичной концентрации НЦ, равные:
/ = 2к°[ В ] ехр (-Ер/ЯТ), (6)
g = кгет + кгом [ В ][ М ] , (7)
где к° - предэкспоненциальный множитель кр, Ер -энергия активации реакции разветвления цепей, [М] - концентрация газовой смеси, кгет и кгом - эф-
фективные величины констант скорости гетерогенного и тримолекулярного обрыва соответственно, ф = /- g [1, 7].
В условиях, в которых разветвление превалирует над обрывом (/ > g), рост скорости накопления НЦ прогрессивно усиливается, приводя к такому же усиливающемуся самоускорению скорости процесса в целом, т.е. к цепному самовоспламенению. Мы видим, что саморазогрев при этом не является необходимым. Он становится важным в ходе цепного горения и усиливает цепную лавину. Таким образом, условие цепного воспламенения определяется соотношением:
Г * g.
(8)
Очевидно, что поскольку механизмы цепного и теплового самоускорения реакций принципиально разные, то коренным образом различаются также большинство закономерностей цепного и теплового горения. При атмосферном и повышенных давлениях горение и взрыв протекают при одновременном действии цепной лавины и саморазогрева. Особенности процессов в этих важных для практики условиях также коренным образом отличаются от тех, которые присущи только цепному и только тепловому горению. Например, из (4) следует, что зависимость скорости горения водорода от температуры и концентраций описывается следующим соотношением [8, 9]:
[ 02 ]п0 =
= крехр2к°[02]ехр(-Ер1ЯТ) -g}йг,
(9)
где [О2] - концентрация исходного реагента, г -время, п0 - концентрация НЦ в момент г0, после которого можно пренебречь величиной ю0.
Мы видим, что зависимость скорости разветв-ленно-цепного процесса от концентраций исходных реагентов, от времени и от температуры принципиально отличается от зависимости скорости нецепного процесса от этих параметров. Также сильно различается большинство других закономерностей процессов цепного и нецепного горения, несмотря на то, что ряд внешних их проявлений качественно аналогичны.
В настоящей работе на примере реакции окисления водорода рассматриваются относительные вклады саморазогрева и разветвления цепей в кинетику цепного процесса вне области воспламенения вблизи третьего предела, а также их роль в воспламенении.
Длительное время исследования кинетических закономерностей разветвленно-цепных процессов проводились при давлениях в сотни раз ниже атмосферного, в условиях, в которых практически нет саморазогрева реакционной смеси. Такой подход
оказался плодотворным для выяснения характера факторов, определяющих цепной характер горения. Однако при более высоких давлениях, при которых реакция сопровождается значительным саморазогревом, роль цепной лавины в горении не учитывали и нередко отрицали (например, [13, 6, 10]). Повышение температуры считали единственным фактором, ответственным за горение в этих условиях (например, [1-6, 10-15]).
Для описания процессов газофазного горения, сопровождающихся сколько-нибудь значительным саморазогревом, химический процесс представляли (и в настоящее время весьма часто представляют) в виде одностадийной реакции с использованием уравнения реакций простого типа нулевого, первого или второго кинетических порядков (например, [1-6, 10-15]). Между тем, очевидно, что уравнения одностадийных реакций никак не учитывают особенности РЦП и, в первую очередь способность к самоускорению без необходимости саморазогрева. Кроме того, заменяя цепной процесс реакцией простого типа, в качестве константы скорости используют эмпирические величины, определенные из данных по изучению горения такой же смеси в аналогичных условиях.
Для определения этой эффективной "константы скорости" реакции горения условно приписывают первый или второй кинетический порядок. Очевидно, что полученная таким образом эмпирическая величина не является константой скорости. Она зависит от времени, от концентраций исходных реагентов, причем в виде трансцендентной функции (см., например, уравнение (9)). В итоге используемые для описания процессов горения уравнения одностадийных реакций в силу как несоответствия цепному процессу, так и условности "константы скорости" принципиально не способны объяснить основные закономерности цепного горения, характер зависимости критических условий воспламенения и распространения пламени от химических свойств исходных реагентов и температуры. Без учета цепного характера процесса невозможно объяснить также, например, явление ингибирования, наличие двух различных кинетических режимов развившегося горения. Представление процесса в виде одностадийной реакции отрицает возможность ингибирования и про-мотирования горения.
Как показано в [9, 16], в смесях водорода и углеводородов с воздухом даже при 900-1000 К в отсутствие реакционных цепей скорость реакции настолько мала, что саморазогрев может достигать лишь несколько градусов, причем для этого требуются сотни секунд. Ясно, что такой саморазогрев не способен приводить к воспламенению и не обеспечит горения.
В формировании представлений о лишь тепловом, нецепном характере горения в условиях са-
0
моразогрева важную роль сыграла интерпретация природы третьего предела воспламенения (Р3). Для смесей Н2 с 02 этот предел находится в области давлений, превышающих 40 кПа, и повышается с понижением температуры [1, 5, 6, 10]. До недавнего времени считалось, что воспламенение и горение в области Р3 имеет нецепной характер, т.е. обусловлено лишь саморазогревом, лавинообразно ускоряющимся в результате повышения температуры с выполнением соотношений (1) и (2). Пределами же цепного воспламенения в монографиях, химической и физической энциклопедиях, Большой Советской Энциклопедии, курсах химической кинетики и физической химии, в статьях считают только первый и второй пределы, что в десятки и сотни раз ниже атмосферного давления. При графическом изображении области цепного горения ее ограничивают этими пределами [1-7, 17-22].
Утверждение о нецепном характере третьего предела в ряде работ мотивируют тем, что значения температуры на этом пределе для водородо-воздушной смеси, рассчитанные по уравнению критического условия теплового взрыва, находятся в хорошем согласии с результатами измерений [1, 2, 6]. Например, в монографии [1] (стр. 436) говорится: "Прекрасное согласие между расчетом и опытом не оставляет сомнения в том, что третий предел смесей водорода с кислородом имеет тепловую природу".
При численном моделировании процессов горения в кинетическую схему процесса обычно наряду с большим числом всевозможных реакций включают также такие, которые можно рассматривать как стадии реакционных цепей. Однако роль цепной лавины в горении в условиях саморазогрева не исследовалась.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.