Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 9, с. 717-722
© 2015 г. 10 мая
Отрицательное дифференциальное сопротивление в
полиоксометаллатах
Е. М. БалашовБ. А. Буданов, Ф. И. Далидчик, С. А. Ковалевский Институт химической физики им. Семенова РАН, 119991 Москва, Россия
Поступила в редакцию 2 декабря 2014 г.
После переработки 31 марта 2015 г.
В экспериментах со сканирующим туннельным микроскопом (СТМ) на воздухе при нормальных условиях и стандартной влажности в туннельных спектрах одного из полиоксометаллатов (декамолиб-додикобальтового аммония) обнаружены крупномасштабные (с отношениями пик-долина до 102) управляемые множественные отрицательные дифференциальные сопротивления (ОДС). Определены условия, необходимые для наблюдения таких ОДС. Установлен механизм их формирования, общий для всех наноструктур со слабыми внутримолекулярными связями. Предложена стратегия подбора материалов для молекулярной электроники, основанная на оптимизации состава и архитектуры металлооксидов.
БО!: 10.7868/80370274Х1509012Х
В последние десятилетия многими авторами была продемонстрирована возможность создания молекулярных диодов, триодов, рабочих элементов (РЭ) электроники со свойствами отрицательного дифференциального сопротивления (ОДС), других РЭ, необходимых для минимизации электронных схем и реализации идеи квантового компьютера [1,2]. Однако в большинстве известных случаев по основным функционально значимым характеристикам "одно-молекулярные" РЭ значительно уступают кремниевым аналогам. Сегодня в мире ведутся интенсивные поиски новых наноматериалов, перспективных для создания РЭ электронных схем с улучшенными свойствами.
В настоящей работе приводятся результаты СТМ-экспериментов, в которых в туннельных спектрах декамолибдодикобальтового аммония (одного из новых полиоксометаллатов, структурная формула (№Н4)б(Со2Мо1о038Н4) [3,4]) при нормальных условиях и стандартной влажности впервые были обнаружены ОДС с аномально большими отношениями пик-долина, почти на два порядка превосходящими ранее известные.
Необходимо подчеркнуть,что системы со свойствами ОДС относятся к числу ключевых элементов электроники, поскольку они позволяют создавать другие РЭ-усилители, ячейки памяти, логические преобразователи и т.д. Здесь наиболее востребованы множественные (многорезонансные) ОДС с большими отношениями пик-долина, не требующие
Чe-mail: EMBalashov@yandex.ru
низких температур или глубокого вакуума и допускающие тонкую подборку напряжений Vo, при которых наблюдаются локальные максимумы тока Jm = = J(Vо). Все найденные до сих пор молекулярные системы со свойствами ОДС удовлетворяют этим требованиям только частично. Известны, например, наноструктуры, для которых при гелиевых температурах наблюдаются одиночные ОДС с аномально большими значениями параметра пик-долина, î^ndr = = Jm/Jf ~ 103 [5] (где Jf - фоновый ток). Масштабы этих ОДС, однако, быстро уменьшаются с ростом температуры, так что при Т ~ 300° значения î^ndr становятся порядка единицы. Известны случаи множественных, но мелкомасштабных ОДС [6,7], крупномасштабных множественных, но наблюдавшихся в условиях высокого вакуума [8], и т.д. Ниже описан первый пример молекулярных ОДС со всеми вышеперечисленными свойствами. Природа обнаруженных нами ОДС отлична от всех ранее известных. Их появление в туннельных спектрах ПОМ мы объясняем действием нового механизма резонансного транспорта электронов, общего для всех наноси-стем со слабыми обменными связями, рвущимися в сильных электрических полях (^ 107 В/см), типичных для экспериментов с СТМ.
Наши эксперименты, основные результаты которых демонстрируют рис. 1-3, были выполнены на ВВ СТМ Omicron на воздухе при нормальных условиях и стандартной влажности. Измерялись проводимости туннельных наноконтактов, содержащих молекулы декамолибдодикобальтового аммония (ДМДК), строение и свойства которых в экспери-
О 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
О 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
1Ш1
Рис. 1. (а) - Топографическое изображение упорядоченной пленки декамолибдодикобальтовой соли, осажденной на поверхности пиролитического графита. (Видимое искажение решетки обусловлено не устраненным дрейфом.) (Ь, с) - Профильные линии по направлениям стрелок, отмеченных на панели а. Начала координат соответствуют точке пересечений стрелок на панели а
^-2 0 2 4
V
Рис. 2. - Пример ./-^-зависимости, содержащей на положительной полуоси напряжений одиночную крупномасштабную особенность
300 -
пА
200 -
_I_I_I_I_I_I_I_и
^-2 0 2 4
V
Рис. 3. - Пример ./-^-зависимости, содержащей на положительной полуоси напряжений множественную крупномасштабную особенность
ментах с СТМ ранее не изучались. Острия изготовлялись электролитическим способом из поликристаллической вольфрамовой проволоки и очищались ионами аргона и импульсами тока при пиковых напряжениях V = 10 В.
При подготовке образцов 0.01 М водный раствор ДМДК наносился на свежесрезанную поверхность высокоориентированного пиролитического графита. Затем образец выдерживался на воздухе в течение 40 мин и перемещался в камеру СТМ. На первом этапе измерений на поверхности образца отыскивался участок, содержащий упорядоченный слой осажденного соединения ПОМ. Потом над этим участком в различных равномерно расположенных точках при неподвижном острие измерялись вольт-амперные характеристики (7—У-зависимости). При-
Отрицательное дифференциальное сопротивление в иолиоксометаллатах
719
мер изображения участка приготовленного образца, для которого проводились спектроскопические измерения, приведен на рис.1. Точка пересечения стрелок на рис. 1а принята за начало координат на рис. 1Ь и с. По профильным кривым, полученным для различных участков поверхности, можно определить значения двух основных геометрических параметров молекул ДМДК: Ь\ = 0.85 ± 0.15 нм и ¿2 = 0.55±0.15нм, что соответствует литературным данным [3].
Массивы .1—V кривых, измеренных на различных участках поверхности, насчитывали до нескольких сотен спектров различных типов, из которых около половины содержали крупномасштабные ОДС (Кщвп > Ю). Среди этих спектров с сопоставимыми вероятностями встречались одиночные ОДС (типа приведенного на рис.2 примера, ^30%), парные
25 %) и множественные (типа приведенного на рис.3 примера, ~45%). Распределение спектров по типам ОДС от выбора участка на поверхности практически не зависело.
Сравним полученные нами результаты с результатами работ [9-15], в которых при тех же условиях и для тех же напряжений осуществлялось туннельное зондирование различных ПОМ, от наиболее простых и хорошо изученных структур Кеггина до сложных, типа структур Поупа-Пресслера. Сопоставляя спектры, приведенные на рис. 2 и 3, со спектрами, полученными в ранее опубликованных работах (см., например, рис. 6 и 7 в работе [10], рис. 3 работы [11], рис.4 [14] и рис.3 работы [15]), отметим их единственную общую особенность: все они содержат ОДС. Однако, и масштабы,и характеристики сопоставляемых ОДС, существенно различаются. Действительно, спектры, измеренные в работах [9-15], для всех изучавшихся соединений содержат только мелкомасштабные (-К^оя < 3) одиночные ОДС, которые находятся на отрицательной полуоси. Значения Уо, не превышающие по модулю 1.6 В, зависят от состава и строения (архитектуры) ПОМ, но не зависят от базовых токов 1* и напряжений V*, которыми обычно задается положение острия при спектроскопических измерениях [16]. Это принципиально важно для поисков корреляций туннельных спектров ПОМ с каталитическими свойствами этих соединений [14].
В туннельных спектрах ПОМ, измеренных в наших экспериментах, ОДС, нередко множественные, наблюдались на обеих полуосях, чаще всего при больших по модулю напряжениях (|^о| > 2В). Масштабы этих ОДС существенно (в отдельных случаях на два порядка) превышают все известные. Вариации базовых токов и напряжений в случае, если
острие удаляется от поверхности, приводят к смещению ОДС в сторону больших (по модулю) напряжений.
Отличия туннельных спектров ПОМ, измеренных в работах [9-15] и в наших экспериментах, естественно связать с единственным их методическим отличием: мы проводили измерения .1—V-зависимостей при много меньших (в отдельных случаях почти на два порядка) фоновых токах, т.е. при большем удалении острия от поверхности. Чтобы понять причины столь существенных различий результатов безвакуумных спектроскопических измерений при больших и при малых фоновых токах, нужно учесть, что на воздухе при малых расстояниях между поверхностью и острием наноконтакты (НК) замыкаются водяными мостиками [17,18].
В наноконтактах с водяными мостиками измеряемые токи .1 содержат вклады электронной (,1е) и ионной составляющих:
J=Je + Ji■ (1)
При этом считается, что вклад ионной составляющей на фоновых участках .1—У-зависимостей преобладает. Ионные токи монотонно зависят от V. Следовательно, все мелкомасштабные ОДС, регулярно наблюдавшиеся в работах [9-15], могут быть связаны только с туннельными электронными токами, Зе, которые при резонансных напряжениях становятся сравнимыми с Резонансные особенности туннельных электронных токов исследовались ранее в работах [19-21]. Все измерения в этих работах проводились в сверхвысоком вакууме. Здесь и были впервые обнаружены случаи множественных крупномасштабных ОДС с отношениями пик-долина до 102. Воспользовавшись этим результатом, можно оценить значения фоновых электронных токов 1е, которые текут в наноконтактах с водяными мостиками:
7<~7е(Уо)~Ю ОнА, 7е(У0) = КъъъЪ,
,]е ~ -Л/Кшж ^ 1 нА. (2)
Отметим также, что из-за большой поляризации воды в замкнутых наноконтактах почти все поданное напряжение V независимо от базовых токов и напряжений с точностью порядка 1/е ~ 10~2 (где е - диэлектрическая постоянная воды) должно приходиться на зондируемую молекулу. При спектроскопических измерениях удаление острия от поверхности не контролируется. Строго говоря, оно может быть разным для различных сканов. Ясно, что корреляции \о с химическими свойствами ПОМ, положенные авторами работ [9-15] в основу метода подбора метал-
лооксидных катализаторов, могли быть установлены только при выполнении условия V « ^ром, где
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.